159908. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbonsavallilészterek előállítására
3 1599» pl. bizmuthidroxidból, bizmutoxidból, vagy fémbizmutból és oxidálószerekből. Különösen előnyös, ha a bizmut olyan formában, pl. bizmut hidroxidként, vagy bizmut oxidként van jelen, amely a reakció körülményei között bázikus vagy semleges karboxiláttá képes átalakulni. Néhány esetben a találmány szerinti eljárást azonban még akkor is eredménnyel hajthatjuk végre, ha az adagolt bizmut mennyisége a keverékkatalizátorra számítva 0,01 súly%-nál kisebb. A találmány szerint telített alifás, cikloalifás, aralifás vagy aromás karbonsavak alakíthatók át. amelyek egy vagy több karboxilcsoportot tartalmaznak. Lényeges csupán az, hogy a megfelelő karbonsav a reakció körülményei között elgőzölogtethető és defines kettőskötéseket nem tartalmaz. Ezért a karbonsav általában 10-nél kevesebb szénatomot tartalmaz. Helyettesítetlen, 2—4 szénatomszámú telített alifás monokarbonsavak, pl. propionsav, n-vajsav és i-vajsav, előnyösein alkalmazhatók. Ecetsav különösen előnyösen reagáltatható. Az oxigént tiszta elemi formában vagy közömbös gázokkal kevert állapotban, pl. levegő formájában, vagy oxigén-széndioxid keverék formában, is alkalmazhatjuk. Az eljárás ipari kivitelezésénél célszerű, ha a felhasznált propilén-oxigén keverékek az ismert robbanási határokon kívül esnek. Az oxigén adagolását célszerűen úgy végezzük, hogy az indulási szakaszban az oxigén parciális nyomását lassan növeljük. Az indulási szakaszban az oxigénnyomást lassan növelve, lényegesen nagyobb katalizátor teljesítményt érünk el karbonsavallilészterek, pl. allilacetát, előállításában. A karbonsav allilészterek előállításában elért nagyobb teljesítményt egy különlegesen aktív katalizátorforma kialakulásával magyarázhatjuk, amely az oxigénnyomás gyorsabb növelésekor rövidebb idő alatt nem állítható elő. Az eljárás ipari kivitelezésénél különösen előnyös az át nem alakult kiindulási anyagoknak a reiakciótermékek teljes vagy részleges eltávolítása utáni visszavezetése a reaktorba. A kiindulási anyagok elhasznált részét minden esetben pótoljuk. A reakció céljára felhasználható a periódusos rendszer 8. mellékcsoportjába tartozó nemesfémek sói, a ruténium, ródium, irídium, platina és különösen a palládium sói. Megfelelő nemesfém só-keverékek is előnyösen alkalmazhatók. A nemesfémeket az adott esetben átalakítandó karbonsav sói formájában felhasználni különösen előnyös. Tehát propilén és ecetsav reagáltatása esetében katalizátorként palládiumacetát felhasználása különösen előnyös. A katalizátorhoz hordozóanyagként a legkülönbözőbb közömbös anyagok alkalmazhatók, pl. aktívszén, titándioxid, titánszílikát, cirkonoxid, cirkonszilikát, cirkonfoszfát, alumíniumoxid* továbbá más szilikátok, pl. égetett agyag vagy alumíniumszilikát, szilíciumkarbid és kovasavgél. 40—500, előnyösen 40—300 m2 /g fajlagos felületű, valamint 50—2000 A közötti kö-5 zepes pórusátmérőjű kovasav felhasználása különösen előnyösnek bizonyult. Célszerű a reakciót a periódusos rendszer 1. vagy 2. fő- vagy mellékcsoportjába tartozó fém 10 egy vagy több sójának jelenlétében, különösen az átalakítandó karbonsav legalább egy alkáli sójának jelenlétében végrehajtani. A nátriumsók előnyösen és a káliumsók még előnyösebben alkalmazhatók. Az említett sók előnyösen 15 alkalmazható mennyiségei a hordozóanyagból és katalitikusan aktív anyagból álló keverékkatalizátor súlyára számítva 0,1—25 súly%, még inkább 1—10 súly% között vannak. 2o Különösen előnyös műszaki kivitelezési mód az, ha a karbonsavak alkálisóit folyamatosan vagy szakaszosan a reakció közben vezetjük hozzá a keverékkatalizátorhoz, mikoris a folyamatos adagolás az alkalmazott karbonsavak-25 ra vonatkoztatva 0,1—400 ppm, előnyösen 1— 100 ppm között van. Bár a találmány szerinti reakcióhoz oxigént átadó redox rendszerekre nincsen szükség, még-0 is ilyen redox rendszerek jelenlétében gyakran az átalakulás további növelését érjük el. Az ismert szerves és különösen szervetlen redox rendszerek alkalmazhatók, amelyek oxidációs fokozataik a reakció közben végbemenő reverzibilis változásával a katalitikus reakció meggyorsítására képeseik. Alkalmas szervetlen redox rendszerként pl. azoknak a fémeknek a sóit nevezzük meg, amelyek vegyértéküket reverzibilis módon változtatni tudják, pl. ilyenek a réz-, vas-, mangán-, cérium-, vanadium-, antimon-, ólom-, króm- és titánsók. Ebben a? esetben különösen a réz- és cériumsókat részesítjük előnyben. Az eljárás további előnyös foganatosítási 45 módja, amelynek segítségével a katalizátor szelektivitásának csökkenését hosszabb üzemeltetés után messzemenően meg lehet akadályozni, abban áll, hogy a katalizátornak a reakciódgázokkal először érintkezésbe kerülő részét •TM szakaszosan vagy folyamatosan cseréljük. Ezt vagy úgy érjük el, hogy a reakciógázoknak á katalizátor feletti áramlási irányát periodikusan változtatjuk, vagy azáltal biztosítjuk, hogy a reaktorbemenetnél szakaszosan vagy folya-55 matosan katalizátort veszünk el, és ennek megfelelően a kivett katalizátort a reaktor kimer netnél beadagoljuk oly módon, hogy a katalizátor körfolyamatban a reakciógázok áramlásával szemben vándorol. 60 Mindkét fogással lényegében ugyanazt a hatást érjük el. A katalizátor ily módon meghatározott idő, pl. minden 3 hét alatt, egy cikluson 65 megy át. 35 40 2
