159908. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbonsavallilészterek előállítására
159008 5 .6 Ennek az utóbb említett foganatosítási. módnak további változata abban áll, hogy a reakciógázokkal először érintkezésbe kerülő katalizátorrész cseréjét a katalizátor folyamatos vagy szakaszos átkeverésével hajtjuk végre. Függőlegesen elhelyezett reaktornál pl. az alul bevezetett gázok áramlását rövid időre annyira felerősíthetjük, hogy az a katalizátor átkevezését eredményezi. További változatot jelent fluidizált katalizátor alkalmazása. Ezen olyan finomszemcsés katalizátort értünk, amelynek szemcsemérete úgy van beállítva, hogy az anyag a reakció körülményei által adott reaktorgáz áramlási sebességek hatására örvénylő réteg formájában állandó mozgásba kerül. Ehhez az örvényágyas réteggel jellemezhető előnyös foganatosítási módhoz amellyel számos esetben további lényeges teljesítménynövekedés biztosítható, golyó alakú (mikroszferoidos) 0,08—2 mm, előnyösen 0,1—0,2 mm golyóátmérőjű kovasav katalizátor hordozóként különösen jól alkalmazható. A találmány szerinti eljárást 0—300 °C, előnyösen 120—250 °C között és 0—25 att előnyösen 2—10 att közötti nyomásokon hajtjuk végre. 1. példa: 970 g kovasav-hordozót 40 g bizmutnitrát 750 ml vízben és 67 ml tömény salétromsavban készített oldatával impregnálunk. A megszárított hordozás katalizátort egy edényben 2 1 5%-os káliumhidroxid oldatba adagoljuk. A szilárd anyag leülepedése után a felette levő kálilúgot dekantáljuk, és vízzel pótoljuk. Ezután a katalizátort leszívatjuk, megszárítjuk, 40 g káliumacetát és 21,5 g palládiumacetát 730 ml ecetsavban készített oldatával impregnáljuk, majd végül vákuumban 50 °C-on megszárítjuk. A kész keverékkatalizátor kb. 1,95 súly% palládiumdiaeetátot, 6,5% káliumacetátot és 1,56% acetátok formájában levő bizmutot tartalmaz. 2 1 az előzőekben leírt katalizátort reakciócsőbe töltünk. A katalizátor felett óránként 5 att nyomáson 650 NI nitrogén és 20 NI oxigén elegyét vezetjük át, és a . katalizátort 1 óra alatt 170 °C-ra melegítjük fel. A felmelegítés közben a gázáramhoz 100 °C hőmérséklet elérése után óránként 140 g ecetsavat és 130 °C elérése után óránként 1600 NI propilént adagólunk. A katalizátor további felhevítése során 170 °C-on az ecetsav adagolást 2000 g/ /óra értékre, majd ezt követően az oxigénadagolást 36 óra alatt fokozatosan 196 Nl/óra értékre növeljük. Átlagosan 245 g allilacetát/liter kontaktkatalizátor és óra értékű katalizátorteljesítményt kapunk, amely 1000 üzemóra Után sem változik. Az alllacetát kitermelés a reagált propilénre számítva 97%; a reagált propilén 3%-a széndioxiddá és vízzé alakul át. 2. példa: 2 1 az 1. példával azonos összetételű frissen készített katalizátor felett 5 att nyomáson óránként 650 NI nitrogént — oxigén nélkül — vezetünk át, és a katalizátort 1 óra alatt 170 °C-ra hevítjük, mikoris, mint az 1. példában, a gázáramhoz 100 °C elérése után óránként 140 g ecetsavat és 130 °C elérése után óránként 1600 NI propilént adagolunk. Növekvő hőmérsékleten az ecetsav mennyiségét a gőznyomásnak megfelelően tovább 2000 g/óra értékre növeljük oly módon, hogy a 170 °C-os katalizátor véghőmérséklet elérése után óránként kb. 3,0 Nm3 21,7 térfogat% nitrogénből, 53,5 térfogat%. propilénből és 24,9 térfogat% ecetsavból álló gázkeverék áramlik a katalizátor felett. Ehhez a gázelegyhez 2 óra alatt 195 NI oxigént adagolunk. Ilyen körülményeik között, amelyek az 1. példa szerinti reakciókörülményeknek felelnek meg, 165 g aU'lacetát/liter kontaktkatalizátor és óra értékű állandó katalizátor teljesítményt kapunk. Az allllacetát kitermelés 96% a reagált propilénre számítva. A reagált propilénnek kb. 4%-a széndioxiddá és vízzé alakul át. 3. példa: Az 1. példához hasonló módon biz-muthidroxiddal előállított katalizátort 40 g káliumacetát, 21,5 g palládiumacetát és 2,8 g rézacetát 730 ml ecetsavban készített oldatával impregnáljuk, és vákuumban 50 Q C-on megszárítjuk. 2 1 ilyen katalizátor felett az 1.példában leírt körülmények között propilént, ecetsavat, oxigént és nitrogént vezetünk át. A reakció végső körülményeinek elérése után az új katalizátor 285 g allilacetát/liter kontaktkatalizator és óra értékű katalizátor teljesítménnyel rendelkezik, amely 800 óra múlva sem csökken. Az allilacetát kitermelés a reagált propilénre számítva 95%. A maradék 5%-nyi mennyiség széndioxiddá és vízzé alakul át. 1. Összehasonlító példa: 2 1 katalizátor felett, amelyet ismert módon 21,5 g palládiumacetát, 40 g káliumacetát és 40 g kadmiumacetát oldatnak 970 g kovasav hordozóra történő felvitelével, majd ezt követő szárításával állítottunk elő, az 1. példával azonos körülmények között propilénből, ecetsavból, oxigénből és nitrogénből álló elegyet vezetünk el. 270 g allilacetát/liter koritaktkatalizátor és óra értékű katalizátor teljesítményt kapunk, amely a már 100 üzemóra után 215 g-ra és 500 üzemóra után 60 g allilacetát/liter kontaktkatalizátor és óra értékre csökken. Az alllacetát kitermelés kb. 95%; a maradék kb. 5%-nyi mennyiség széndioxiddá és vízzé alakul át. 10 IS 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
