159789. lajstromszámú szabadalom • Eljárás S,S-szubsztituált 2,2-tio-, szulfinil- és szulfonil-alkanál és -alkanon N-szubsztituált karbamoiloximok és azok karbamoil számazékainak előállítására
7 159769 8 Elemzési eredmény C5 H 3 OS 2 képletre: számított: C 40,5; H 5,4 talált: C 40,7; H 5,6 A leírt általános módszer alkalmas a következő a-dikarbonil-vegyületek származékaira, mint intermedierekre a találmány szerinti oxim-intermedierek előállítására, az ismert kiindulási anyagokból. Ezeket az intermediereket a szintézisük módszerével és infravörös spektrummal azonosítottuk. 2-formil-2-metilciklohexán-l,3-ditiolán, 2-foirmil-2,4,6-trimetil-l,3-ditián, 2-formil-2-metil-l ,3-ditián, 2-f ormil-2,4-dimetil-l ,3-ditiolán, 2-'formil-2,5-dimetilbenzo-l,3-ditiolán, 2-farmil~2^metil-4-fenil-l,3-ditiolán, 2-formil-2,4-'dimetil-l,3-iditián, 4-etil-2-forrrül-2-metil-l,3-ditioIán, 2-aoetil-2-metiH ,3-ditiolán, 2-acetil-2,4-dimetil-l,3-ditiolán és 2-etil-2-propionil-l,3-ditiolán. 162,4 g 2-formil-2-metil-l,3-ditiolán (1,1 mól), 83,4 g hidroxilamin-hidroklorid (1,2 mól), 117,8 g kálium-acetát (1,2 mól) és 1:1 etanol-víz elegyét 6 óra hosszat reflux hőmérsékleten keverjük, majd jégszekrényben egy éjjelen át állni hagyjuk. A 2-formil-2-metil-l,3-ditiolán-oxiim fehér kristályait leszűrjük, 1 : 1 etamolvíz (hideg keverékével (200 ml) mossuk, majd vákuumban szárítjuk. A termék olvadáspontja 104—106,5 C°. Elemzési eredmény CsH^NC^ képletre: számított: C 36,8; H 5,6; N 8,6 talált: C 37,0; H 5,5; N 8,3 Az általános módszar a találmány szerinti következő oxim-intermedierek előállítására alkalmas, melyeket a 6. példában az előbb ismertetett vegyületekből állítunk elő: 2-formil-2-metilcikloihexán-l, 3-ditiolén-oxim, 2-formil-2,4,6-trimetil-l,3-ditián-oxim, 2-formil-2-metil-l,3^ditián-oxim, 2-f or mil-2,4-dimet iH, 3-ditiólán-oxim, 2-formil-2,5-<iiimetilbenzo-l,3-ditioIán-oxim, 2-^formil-2-metil-4-feml-l,3-ditiolán-oxim, 2-íformil-2,4-dimetil-l,3Hdiítián-oxim, 4-etil-i2^formil-2-metil-l,3-ditiolán-oxim, 2-acetil-2-metil-il ,3-ditiolán-oxim, 2-aoetil-2,4-dimetil^l ,3-ditiölán-oxim és 2-etil-2-propionil-l,3-ditiolán-oxim. 24 g N,,N-dimetilanilin (0,2 mól) és 200 ml dietiléter 0—5 C°-ra hűtött oldatába -nitrogén atmoszféra és szénsav-jeges hűtő alkalmazásával — keverés köziben 22 g foszgén-gázt (0,22 mól) buborékoltatunk be. Amint az oldat zavaros lesz, a reakcióelegyb© 32,6 g 2-formil-2--metil-l,3-ditiolán-oxim (0,20 mól) 200 ml dietiléterben való oldatát csepegtetjük, miközben a hőmérsékletet —5° és +5 C° között tartjuk. 5 Adagolás befejezése utón a reakcióelegyet 0 C°-<jn 1 óra hosszat utánikeverjük, majd szűrjük. A színtelen szűrletet 240 ml térfogatra bepároljuk. 10 A szűrlet 80 ml-es részletéhez 0—5 C° hőmérsékleten, keverés közben, 9,0 g dimetilamint (0,20 mól) csepegtetünk. Ezt az oldatot 0 C-on 1 óra hosszat utánkeverjük, a fehér szilárd terméket szűréssel elkülönítjük, melyet 15 n-hexánból átkristályosítunlk. A fehér kristályok olvadáspontja 75—76 C°. A termék szerkezetét infravörös spektrummal meghatározva a 2-formil-2-metü-l ,3-ditiolán-oxim N/N-dirnetilkarbarnát vegyületnek felel meg. 7. példa: 25 4-Butil-2-formil-2-metil-l ,3-ditiolán-oxim N.N-dimetilkarbamát A 6. példa szerinti eljárást alkalmazva 2-for-30 mil-2-metíI-l,3-ditiolán helyett 4-butil->2^formil-2-metil-l,3-diitiolánból a kívánt terméket kapjuk, melyet n-hexánból átfcristályosítunk. A fehér kristályok szerkezetét infravörös spektrummal határoztuk míg. 8. példa: 2-Formil-2-metil-l, 3-ditioMn-oxim N-metilkarbamát 81,6 g 2^formil-2-metil-l,3-ditiolán-oxim (0,50 45 mól), 1,0 ml trietilamin és 50 ml aceton oldatához keverés közben 30,8 g metil-izocianát (0,54 mól) és 50 ml aceton oldatát adagoljuk. A reakcióelegyet 12 óra hosszat reflux hőmérsékletén keverjük, majd ezután lehűtjük és szűrjük. A szűrletet vákuumban 250 ml térfogatra bepároljuk és a fehér anyagot acetonból átkristályosítjuik. Olvadáspont 122—124 C° A termék szerkezetét infravörös spektruminal határoztuk meg. Elemzési eredmény CTH^^C^-S'; képletre: 55 számított: C 38,2; H 5,5 talált: C 38,0; H 5,4 60 A 8. példa szerinti eljárást és a keresikedelmi izocianátot — mint reagenst — alkalmaava a II. táblázatban megadott termékek állíthatók elő. Az oxim-származakot a 6. példa szerint; ál-85 lítjuk elő. 4
