159787. lajstromszámú szabadalom • Eljárás piridin-származékok előállítására
159787 3 4 piridin-származékoik állíthatók elő, ezek a vegyültetek azonban nem felelnek meg az (I) általános képletnek. Az ismert eljárás szerint a vegyületek mindössze 27—28%-os hozammal állíthatók élő. Az ismert eljárás további hátránya, hogy a kiindulási anyagokat külön lépésben kell előállítani ciáneaatsavészterekből ill. ciánacetemidíból és széndiszulfidból [Chemische Berichte 95, 2871 •(19612)]. Az ismert eljárás szerint tehát a piridin-származékok ciánecetsavésztereikre, ill. -laoetamidna számítva csupán 22%-os hozammal állíthatók elő. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy a találmány szerinti eljárással az (I) általános képletű piridin-származékok a kiindulási ciánecetsavészterre ill. -aoetamidra vonatkoztatva 90% körüli hozammal állíthatók elő. A találmány szerinti eljárás további előnye az ismert eljárással szemben az, hogy a közbenső termékek elkülönítésére nincs szükség, és a reakció csupán néhány órát vesz igénybe, míg a Chemische Berichte-ben közölt eljárás szerint egyetlen közbenső termék előállítása is többnapos reakciót igényel, és az így kapott termékből a megfelelő piridin-származékofc osaik gyenge hazammal állíthatók elő. A találmány szerinti eljárás további előnye a Chemische Berichte-ben ismertetett eljárásmóddal szemben, hogy fémnátrium alkalmazására nincs szükség; a reakció a könnyen kezelhető alkálihiidroxidoik vagy -alkoholátok jelenlétében is végbemegy. A technika állásának ismeretében nem volt előrelátható, hogy a találmány szerinti eljárás a felsorolt előnyökön kívül igen nagy hozamot biztosít. Az (I) általános képjetű vegyületekben az R1 alkil-csoport pl. metil-, etil-, n^propil-, izopropil-*, n-'butil-, izobutil-, terc.butil-, pentilvagy hexil-csoport lehet. R1 előnyösen metilvagy etil-csoportot jelent. Az (I) általános képletű vegyületekben az X szuhsztituens előnyösen nátrium- vagy káliurnatomot jelent. A találmány szerinti eljárassál pl. a következő piridin-sziármazéikoíkat állíthatjuk elő: 3,5-dici-ano-1,2-idihidro-4-met:iltio-2-oxo--piridinol-(6), nátiríium-3,5-dáciianoi-l ,2,-dihidro-4-metiltio-2--oxo^piridinolát-(! 6), kálium-3,5~diciano-l,2-dihidro-4-metiltio-2-oxo-piridinolát~(, 6), 3,5-diciano-l,2-dihidro-4-etiltio-S-oxo-pi,ridinol-(6), nátriium-3,5~dieiamo ^1,2-dlhidro-4-etiltio-2-oxo-piridinolát-(6), kálium,-3,5Hdiciano-l,2-dihid:ro-4--etiltio-2-0'Xo^píridinolátj(6), nátrium- (ill. kálium)^,5-diciano-l,2-diihidro-4^ izo)-propáltio-2-oxo-piridinolát-(6), nátrium- {ill. kálium)-3,5-diciano-l,2Hdi:hiidro-4-n-butiltio-2-oxo-piridinolát^(6), nátrium- (ill. kálium)-3,5-diciano-1 ,2-dihidiro-4-amil- (ül. izoamil)-tio-2-oxo-piridinolát-'(6). Különösen előnyösnek bizonyultak a következő vegyületek: nátrium- (ill. kálium)->3,5-di-ciano-l;2-d:ihidro-4-, metiltio-2-oxo-j pirid:inoilát-(6), és nátrium- (ill. kálium)-3,5-diciano-l,2-dihidro-4-etil:tio-2-oxo-piridmolát-(6). A találmány szerinti eljárás menetét az (A) reakciósorozat szemlélteti. A képletekben R] legföljebb 6 szénatomos alkil-csoportot, R2 NH 2 vagy OR^csoportot, Me alkálifématomot jelent, és amennyiben a (II) általános képletben R2 jelentése OR 1 csoport, R" NH 2 csoportot 5 jelent, míg ha a (II) általános képletben R2 jelentése NH2 csport, R" R 2 csoportot képvisel. A találmány szerinti eljárás első lépésében valamely, legföljebb 6 szénatomos, egyenesvagy elágazó láncú alku-csoportot tartalmazó ciánecetsav-rövidszén! áncú alkilésztert, vagy ciánaoetamidot legalább kb. 1 ekvivalens széndiszulfiddal és kb. 2—3 ekvivalens alkálihidroxiddal vagy alkálialkoholáittal reagáltatunk. Ciáneoetsavészterként pl. a megfelelő metil-, etil-, propil- vagy izobutilésztereket alkalmazhatjuk, előnyösen az etil- vagy izobutilészterekbőj indulunk kii. Alikálihidroxidként előnyösen nátrium- vagy káliumhidroxidot, alkálialikoholátként célszerűen nátrium- vagy káliummetilátot vagy -etilátot használhatunk fel, A reakciót kb. 0 és 50 C° közötti hőmérsékleten, előnyösen kb. 15—30 C°-o,n hajtjuk végre. A fenti reakciót előnyösen valamely közömbös oldószer jelenlétében végezzük. Oldószerként pl. közömbös szerves oldószereket, így rövidszénláncú alkoholokat, pl. metanolt, etanolt, izobutanolt, szobahőmérsékleten folyékony ketonokat, pl. acetont, étereket, pl. tetrahidrofuránt vagy dioxánt, dimetiiformanridot, vagy szobahőmérsékleten folyékony szénhidrogéneket, előnyösen aromás szénhidrogéneket, pl. benzolt alkalmazhatunk. Egyes esetekben — elsősorban akkor, ha (II) általános képletű ciáneoetsavalkilésztereiklből indulunk ki — a reakciót oldószer távollétében is végrehajthatjuk, általáihajn azonban előnyösen oldószer — cél-szerűen etanol vagy metanol — jelenlétében dolgozunk. Ha az eljárás során ciánaeetaniidból indulunk ki, a reakciót előnyösen az oldószer össZitérfogatára számított legföljebb 30%, pl. kb. 20% víz; jelenlétében végezzük. Az alkálihidroxidokat ül. -alkoholátokat előnyösen ugyancsak oldat, pl. etanolas vagy metanólos oldat formájában adjuk a reakcióefegyhez, egyes esetekben azonban a reakcióefegyhez szilárd bázist is adhatunk. Általában úgy járunk el, hogy először a (II) általános képletű kiindulási anyagot elegyítjük széndiszulfiddal, majd az így kapott elegyhez adjuk az alkálihidroxidot vagy -alkoboláitot. A komponenseket azonban ettől eltérő sorrendben is bemérhetjük, pl. eljárhatunk úgy is, hogy először az alíkálihidroxidot, majd a széndiszulfidot adjuk a (II) általános képletű kiindulási anyaghoz. A reakcióidő a bemért anyagmennyiségtől függően változik. A (III) általános képletű eténditiolátok képződése .általában néhány perc alatt végetér. Előnyösen úgy járunk el, hogy a reakcióelegyet komponensek elegyítése után bizonyos ideig utánikeverjük. A reakció során kapott (III) általános képletű eténditiolátokat a következő reakciólópés előtt nem, szükséges el-r különíteni. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
