159764. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 14alfa, 17alfa-metil-id-én-dioxi-pregnánszármazékok előállítására

159764 21 22 ja 175—177 C°; [<x]D = +181° (c=0,5, kloroformban). ^max (metilalkoholban) = 242 m^u; EÍcm = = 293. Infravörös színkép ((kloroformban) i'max — 5 = 3612, 1736, 1723, 1663, 1615, 1158, 1125, 1110 cm-1. NMR (CDCLj-ban) (5 = 0,93 (triplet), 1,13, 1,27, 1,45, 4,50, 4,85, 4,98 (triplet), 5,69 ppm. Összetétel: C30H44O7 10 számított: C 69,77, H 8,53% talált: C 69,53 és 69,57, H 8,50 és 8,51%. 33. példa: 34. példa: számított: C 69,77, H 7,91% talált: C 69,49 és 69,53, H 7,89 és 7,88%. B) Az így kapott vegyületet a 24. példában leírt eljárás szerint átalakítottuk 21-hidroxj-14;a,17a-etilidéndioxi-4-pregnén-3,20-dionná. Olvadáspontja 211—£15 C°; [a]D

= +158° (c = = 0,5, kloroformban). Infravörös színkép (kloroformban) »'max

—" 15 A 28. példában leírt eljárással analóg módon a 25- példa szerint készült ll;/5,2;l-dihidroxi-14a,!

17la^butilidéndioxi-4-pregnénr-;3,!20-dionnak 20 izonikotdnsavanhidriddel való reagáltatásával H/í,i21-dihidroxi-14ajl7a-;

butilidéndioxi-4-pregnén-3,20-dion-21~izonikotinátot állítottunk elő. Olvadáspontja 156—150 C°; [a]D

= +219° (c = = 0,5, kloroformban). 25 t-max (metilalkoholban) = 242 és 285 (váll) mix; Ef^ == 349 és 50. Infravörös színkép (kloroformban) vmax

— = 3612, 1740, 1726, 1660, 1615, 1599, 1559, 1280, 1125 cm-1

. 30 NMR >(CDCl

3-ban)

ő = 0,93 (triplet), 1,17, 1,47, 4,51, 5,02, (triplet), 5,15, 5,68, 7,88 és 8,80 (AB-spektrum). Összetétel: C3

iH

39

0

7

N 35 számított: C 69,27, H 7,26, N 2,61% talált: C 69,39 és 69,23, H 7,37 és 7,35, N 2,61 és 2,Í62%. 40 A) Az 1. példában leírt módon eljárva 14a,-17« ,21 -1 rihid roxi-4-pr egnén- 3 , 20-di an-2,1 - acetátot paraldahiddel átalakítottunk 21-hidroxi-14a,17ia-etilidéndioxi-4-pregnén-J3,20-dion-21- 45 -acetáttá. Olvadáspontja 177—179 C°; [a]D

. = = +177° (c = 0,5, kloroformban). Infravörös színkép (kloroformban) vmax

— = 1747, 1730, 1665, 1612, 1112, 1070 cm"1

.

50 NMR (CDCLj-ban) ő = 0,88, 1,19, 1,37 (düblet), 2,17, 4,90, 5,15 (kvadruplet), 5,75 ppm. Összetétel: C25H340

6 = 3505, 1715, lí 1618, 1113, 1092 cm-1

. 55 60 fi5 NMR (CDCl

3-ban)

0=0,89, 1,17, 1,35 (düblet), 3,13 (triplet), 4,4, 5,17 (kvadruplet), 5,75 ppm. Összetétel: C23

sH320

5 számított: C 71,10, H 8,30% talált: C 70,69 és 70,'83, H 8,29 és 8,34%. C) 10 liter 0,5% glukózt és 0,5% kukoricalekvárt tartalmazó táptalajt beoltottunk Curvularia lunata 500 ml rázott tenyészetével. A mikroorganizmust erőteljes rázás és levegőztetés közben 26 C°-on tenyésztettük. 24 óra múlva hozzáadtuk a fenti módon készült 3 g 21--hidroxi-14ia,17a-etiMdéndioxi-4-pregnén»3,20--dionnak 150 ml dimetilformamiddal készült oldatát. 48 óra alatt az átalakulás 'befejeződött. A micéliumot kiszűrtük, és vízzel mostuk. Az egyesített szűredéket és mosófolyadékot 3 ízben 2—2 liter metilizdbutilketonnal extraháltuk. A kivonatot csökkentett nyomás alatt szárazra bepároltuk, és a maradékot metanol és víz elegyéből kikristályosítva 1,4 g l'l/?,'21-diihidroxi-14ía,17ö-etilidéndioxi-4-pregnénH3,l

20-diont kaptunk. Olvadáspontja 251—253 C°; [a]D

= = 4-218° <c = 0,5, kloroformban). "A

max (metilalkoholban) = 242 m/x; Elc°

m

= == 400. Infravörös színkép (kloroformban) vmax

= = 3616, 3500, 1713, 1665, 1619, 1110 cm"1

. NMR <ODCl

3-ban)

ő = 1,15, 1,31 (düblet), 1,43, 3,1 (D20-val való mosás után eltűnik), 4,4, 5,20, 5,70 ppm. Összetétel: C23H32O6 számított: C 68,31, H 7,92% talált: C 68,29 és 68,28, H 7,90 és 7,94%. 35- példa: A) A 34A) és B) példában leírt módon előállított 21 -hidroxi-1 4GC# 7a-etilidéndioxi^4-pr egnén-3,20-diont a 34C) példában leírt műveletekkel analóg módon Aspergillus ochraceusszal átalakítottunk lla,21-dihidroxi-14a,]I7to-etilidendioxi-4-preginén-3,20-dionná. Olvadáspontja 210— 214 C°; [a]D = 4-159° (c=0,5; kloroformban). ^max (metilalkoholban) = 242 mju; E|'c'

m

= = 393. Infravörös színkép .(kloroformban) vmax

= = 3600, 3490, 1712, 1062, 161:2, 1402, 1110, 1090 cm-1

. NMR (CDCl

3-ban)

d = 0,91, 1,31, 2,62 (düblet), kb. 4,1, kb. 4,3, és 4,5 {AB-kvartet), 5,18 (kvadruplet), 5,74 ppm. Összetétel: C23

H

32

06 számított: C 68,13, H 7,92% talált: C 68,20 és 68,18, H 7,92 és 7,94% A 28. példa szerinti eljárásban leírt módon az így kapott vegyületet ecetsavanhidriddel átalakítottuk llö,21-dihidroxi-il4ior,!

17«-etilidéndioxi-4-pregnén-3,20-dion-21-acetáttá. 11