159756. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1'-diszubsztituált-4,4'- (vagy 2,2)-bipiridilium-sók előállítására
159756 változtatható. A savas kezelésnél a bipiridiliutnsó és az oxidálószer redukált alakja (pl. a kezdeti állapotnál kisebb vegyértékű fémet tartalmazó fémsó) keletkezik. Ezt a sót a bipiridíliumisót tartalmazó reakcióelegyből szűréssel távolíthatjuk el. A fémsó-oxidálószer felhasználásakor kapott l,r-diszubsztituált-bipiridiliiumsót a reakcióelegyből a szokásos módszereikkei nyerhetjük ki (pl. az elegy vízzel vagy híg savakkal — pl. kénsavval, sósavval, foszforsavval vagy ecetsavval — történő extrakciója útján). A bipiridiliumsót a vizes fázis ibepárlásával és a só kristályosításaival izolálhatjuk. Amennyiben oxidálószerként szervetlen oxisavafk anhidridjeit alkalmazzuk, a kapott 1,1'^diszubsztituált-bipiridiliumsót a reakcióelegyből ugyancsak ismert módszerekkel nyerhetjük ki, pl. az elegy vizes extrakciója útján. Ez esetben szilárd terméket kapunk, melyet szűréssel egyszerűen izolálhatunk. Más sókat oly módon készíthetünk, hqgy a terméket valamely sav híg vizes oldatával kezeljük (pl. híg vizes kénsavval, sósavval, foszforsavval vagy ecetsavval). A vizes fázist a szerves rétegtől elválasztjuk, majd a bipiridilium-sót a vizes fázis bepárlása és a só kristályosítása útján izoláljuk. A találmányunk tárgyát képező eljárásnál melléktermékként N-szubsztituált-bipiridilium-sókat is kaphatunk, melyeket a bipiridiliumsáktól elválaszthatunk és a tetrahidroibipiridil kiindulási anyagok készítésére használhatunk fel. Az elválasztást előnyösen az 1084 868, 1074 977 és 1 073 824 sz. brit szabadalom sze- 35 rinti eljárással végezhetjük el. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük, anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 1—5. példa: A fenti eljárást azzal a változtatással végezzük el, hqgy oxidálószerként az alábbi táblázatiban megadott fémsókat alkalmazzuk. A kapott eredményeket ugyancsak a táblázatban tüntetjük fel (2—5. példa). 20 25 30 40 Metil-ipisridinium-kloridból benzolban nitrogén-atmoszférában készített l,l'-dimetiM,l',4,~ 45 4'-bipiridil-oldatot (10 ml) keverés közben nitrogén-atmoszférában 2„3 g ferriszulfát [Fe2 (SO/ 1 )3-9H 2 0] 10 ml kloroformmal képezett szuszpenziójához csepegtetünk. Az elegyet 1 óra múlva keverés közben nitrogén-atmoszfé- 50 rában 150 ml híg sósavba öntjük, majd levegőt fúvatunk át. Az elegyet két fázisra engedjük szétválni, majd a vizes réteget elválasztjuk és kolorimetriás úton megelemezzülk. Az elemzés szerint az oldat a kiindulási anyag- 55 ként felhasznált metil-piridinium-kloridra számított 21%-os reakció-hatásfoknak megfelelő mennyiségű l,r~dimetil-4,4'-bipi:ridilium-dikloridot tartalmaz. 60 65 6 I. táblázat Példa Fémsó Reakció-hatásfok %,-ban 10 15 1. Fe2 (SO/J 3 -9H 2 0 21 2. Ce(SO4 ).4H 2 0 2:2 3. CuSCV5H2 0 16 4. CoCl2 14 5. CoS04 .7H 2 0 13 A reakció-hatásfokot a beadagolt tetrahidrobipiridilre adjuk meg. 6. példa: 50 ml kéndioxid 50 ml acetonitrdllel képezett oldatát -40 C°-on 2,8 g l,l, -di.metil-:l,l , ,4,4'-tdtrahid!ro-4,4'-ibipiridil és 1O0 ml acetonitril oldatához adjuk. Az adagolás befejezése után 2 órával az elegyet a - reagálatlan kéndioxid eltávolítása céljából melegítjük, majd szűrjük. Az ily módon kapott szilárd anyagot levegőn szárítjuk. A termék l,r-dimetil-bipiridiliumsóból és kvaterner metil-piridinium-sóból áll. A reakció^hatásfök a bipiiridiliumsóra 75,6%és a piridiniumsóra 12,7% (a beadagolt tetrahidrobipiridüre vonatkoztatva). A szilárd termék színtelen. 7. példa: 2,8 g l,l'-dimetil-l,;l',4,4'-tetralhidro-4,4'-bipiridil 50 ml benzollal képezett oldatát 0 C°-on 7 g kéndioxid és 100 ml piridin oldatához csepegtetjük. Az adagolás befejezése uátn 4 órával az elegyhez vizet adunk, a képződő vizes fázist elválasztjuk és polarográfiás és spektrofotometriás elemzésnek vetjük alá. A termék az l,l'-dimetil-bipiridilium-sóból és az N-metil-piridinium-söból áll. A reakció hatásfoka a beadagolt tetrahidrob-ipiridilre vonatkoztatva 72,3, ill. 9%. 8. példa: A 7. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy a kéndioxid oldószereként piridin helyett 100 ml 1-nitro-ipropánt alkalmazunk. A reakció-hatásfok a beadagolt tetrahidrdbipiridilre számítva 73,5% (bipiridilium-sóban). 9. példa: A 7. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy a kéndioxid oldására piridin helyett 100 ml propilénkarbonátot alkalmazunk. A reakció-hatásfok a felhasznált tetrahidrobipiiridilre számítva 63,7% (bipiridilium-só-ban). Az 1—9. példa terméket az l,l'-dimetil-4,4'-bipiridiliumsó. Ultraibolya spektrum: ^ max 3
