159756. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1'-diszubsztituált-4,4'- (vagy 2,2)-bipiridilium-sók előállítására
7 159756 8 (vízben pH = 9,2 értéknél) = 257 ntyi. A termék polarográfiás félléposő potenciálja (E 1/2) vízben —0,678 volt (egy elektronos redukció) és —:1,033 volt (kételektronos redukció). A terméfcek pl. nátriumditionittal vízben (pH = kb. 9) végrehajtott egyelektronos redukciója útján kapott l,r-di|metil-4,4MDÍpiridiliuim-kation gyök jellemző ultraibolya spektrumának adatai: 1m űx = 366, 384, 394, 600 m^, vállakkal 570 és 670 m-fi-taál. 10. példa: A 7. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy kiindulási anyagként 1,1 '-dimetil-1,1 ',4,4'-tetrahidro-4,4'-bipiridil helyett l,r-etilén-:l,,l',2,2'-tetrahidrö: -2,2'-bipiridilt alkalmazunk és a reakciót 4 óra helyett 1 órán át végezzük. A kapott termék-keveréket spektrofotometriás elemzésnek vetjük alá. A kvaterner-2,2'-bipiridiliumsó reakció-hatásfoka a kiindulási anyagként felhasznált tetrahidrobipiiri'dilre számítva 40%. A 10. példa terméket az l,l'-etilén-2,2'-bipiridiliumsó. Infravörös spektrum (KBr lemez): erős abszorpció 1612, 1497, 1465, 1287 és 794 hullámszámnál közepes abszorpció 3200, 2950, 1585, 1575, 1375, 1321, 1195, 1173, 1155, 713 és 590 hullámszámnál gyenge abszorpció 3300, 3000, 2860, 1630, 1435, 1418, 1225, 1242, 1137, 1065, 1035, 990. 940, 808, 773, 740, 645 és 612 hullámszámnál. Ultraibolya spektrum: l max 310 mp. A polarográfiás féllépcső potenciál (E 1/2): —0,35 és —0,58 volt. A terméknek pl. nátriumditionittal vízben (pH = kb. 9) végrehajtott egyelektronos redukciója útján kapott l,r-etilén-2,,2'-ibipiridilium kation-gyök jellemző ultraibolya spektrumának adatai : 'A max — 378 rn.fi, vállalkkal 430, 442 és 460 m/i-nál. 11. példa: A 7. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy a tetrahidrobipiridil toluolos oldatát és kloroformos kéntrioxid-oldatot alkalmazunk. A vizes fázis polarográfiás és spektrofotometriás elemzés alapján a felhasznált tetrahidrobipiridilre számított 35%-os reakció-hatásfoknak megfelelő mennyiségű 1,1 '-dimetil-4,4'4)ipiridiliumsót tartalmaz. 12. példa: 2,8 g l,l'-dimetil-<l,l',4,4'-tetr;ahidr.o-4,4, --bipiridil 50 ml toluollal képezett oldatát 1 óra alatt 0 C°-on nitrogéntrioxid (N2 0 3 ) 100 ml acetonitrillel képezett 18%-os oldatához csepegtet.lük. Az elegyet a tetrahidrobipiridil hozzáadásának befejezése után 1 órán át keverjük, majd híg sósavat adunk hozzá. A vizes fázis 1,1 '-dimetil-4,4'-ibipiridiliumsót tartalmaz; a reakció-5 hatásfok a hozzáadott tetrahidrobipiridilre számított 18%. 13. példa: 10 A 12. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy nitrogéntrioxidoldat helyett dinitrogéntetroxid (N2 0 4 ) 18%-os oldatát alkalmazzuk. Az elegy hőmérséklete keverés közben fokozatosan 40 C°-ra emelkedik. 15 A reafeció-lhatásfok a betáplált tetrahidrobipiridilre számított 6%. 14. példa: 20 2,8 g l,ir-dimetil-d,a',4,4'-tetrahidro-4,4'-bipiridil 50 ml toluol és 100 ml acetonitril elegyével képezett oldatán 1 órán keresztül gáz alakú .mtrogéntrioxidot vezetünk át. Az elegyet néhány percen át keverjük, majd vizet adunk 25 hozzá. A vizes fázis elemzés alapján l,l'-dimetil-4,4'-bipiridilium-sót tartalmaz és a reakció-hatásfok a felhasznált tetrahidrobipiridilre számított .12%. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás l,ír-diszubsztituált-4,4'-ibipiridiliurasok (ahol az 1,1'nhelyzethez kis szénatomszámú 35 alkil-csoportok vagy karbamidoH(kis szénatomszámú^alkil-csoportok kapcsolódnak) és l,l'-diszubsztituált-j2,:2'-bipiridiliumsók (ahol az 1,1'-helyzethez kis szénatomszámú alkil-esoportok vagy karbamido-(kis szénatomszámú)-alkilcso-40 portok kapcsolódnak, vagy a két l.l'-szubsztituens együtt kis szénatomszámú alkén-csoportot képez) előállítására, azzal jellemezve, hogy a megfelelő l.l'-diszubsztituált-l,!'^'- (vagy 1,1'-2,í2')-tetrahidro~4,4'- -(vagy 2,2')-bipiridilt szer. vétlen oxisavanhidriddel vagy változó vegyértékű fémet nagyobb vegyértékű alakban tartalmazó fémsóval oxidálunk, mimellett az anhidridnek vagy a fémsónak a fém különböző vegyértékű alakjai között mutatott redox-poten-50 ciálja vízben, telített kalomel elektródhoz viszonyítva —1,48 voltnál pozitívabb érték, és kívánt esetben a kapott bipiridiliumsót ismert módon izoláljuk. (Elsőbbség: 1968. április 5.) 2. Az, 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót a tetráhidrobipiridilt oldó iners oldószerben végezzük el. (Elsőbbség: 1968. április 5.) 3. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzial jellemezve, hogy vízzel nemelegyedő oldószert alkalmazunk. (Elsőbbség: 60 1968. április 5.) 4. A 2. vagy 3. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy szerves oldószert alkalmazunk. (Elsőbbség: 1988. 65 április 5.) 4
