159756. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1'-diszubsztituált-4,4'- (vagy 2,2)-bipiridilium-sók előállítására
159756 dálószerként valamely szervetlen oxisavanhidridet alkalmazunk, a szervetlen anhidrid feleslege egyben az oldószer szerepét is betöltheti. Alkoholok (beleértve a glikolokat, pl. etilénglikolt, dietilénglikolt; továbbá metanol, 2^(2--me:toxi-etoxi)-etanol, etanol és izopropanol) felhasználása esetén a bisz-kvaterner-sók kitermelése csökkenhet, különösen, ha oxidálószerként fémsót alkalmazunk. Fémsóként szervetlen savakkal képezett sókat (pl. fémkloridokat, -szulfátokat, -karbonátokat vagy -nitrátokat) alkalmazhatunk. A fémsókat hidráit alakban is felhasználhatjuk. E célra előnyösen pl. az alábbi sókat alkalmazhatjuk: kobaltdiklorid, kobaltnitrát, kc~boltnitrát-ihexahidrát, kobaltszulfát-feptahidrát, réziklorid, rézszulfát^pentahidrát, ferriszulfát, ólomnitrát és cériu'm-(IV)-szulfát. Eljárhatunk oly módon is, hogy szerves savakkal ké^pezett fémsókat alkalmazunk (pl. ecetsavval képezett sókat). Megjegyezzük, hogy a szabadalmi leírásunkban használt „fémsó" kifejezésen fémkomplexek is értendők, pl. a „szalkomin" néven ismert bisz-N,N'-diszalicilil-etiléndiamin-jn-akvodikobalt (II). Amennyiben a reakciót oldatban hajtjuk végre, a fémsó vagy a megfelelő fémion az oldószerrel komplexet képezhet. A fémsókkal vegyi komplex képzésére képes oldószerek példáiként a nitrileket (pl. acetonitril) vagy amidokat (pl. formamid) említjük meg. A találmányunk tárgyát képező eljárásnál szervetlen oxisavanhidrideket alkalmazhatunk, melyek a tetrahidrobipiridil hidrogén-ionjainak felvételére képesek és redox-potenciáljuk vízben telített kalomel-elektródhoz viszonyítva —1,48 Voltnál nagyabb érték. A fenti követelményeket kielégítő bármely szervetlen oxisavanhidrid felhasználható, azonban előnyösen alkalmazhatunk kén-, szénvagy nitrogénoxidokat, pl. kéndioxidot, szeléndioxidot, nitrogéndioxidot vagy széndioxidot. A kéndioxid különösen előnyösen felhasználható anhidridnek bizonyult. Az anhidridet a szabad anhidrid vagy olyan vegyület alakjában adagolhatjuk be, melyből a reakció-körülmények között anhidrid szabadul fel (pl. biszulfit vagy nitrit). Azt találtuk, hogy kéndioxid felhasználása esetén nagy reakció-Jhatáslok (pl. 75%) és jó kitermelés (pl. 85%) érhető el. • A szabad anhidridet gázfázisban alkalmazhatjuk pl. oly módon, hogy azt a tetrahidrobipiridilen vagy a tetrahidrobipiiridil-oldaton átbuborékoltatjük. Az eljárás előnyös foganatosítási módja szerint azonban a szabad anhidridet folyékony fázisban alkalmazzuk a cseppfolyósított gáz vagy megfelelő oldószerrel képezett oldat alakjában. Ez esetben az anhidridtől függően alacsony hőmérséklet (pl. —-50 C°-ig terjedő értékek) és atmoszférikusnál nagyobb nyomások alkalmazása válhat szükségessé, így pl. folyékony széndioxid felhasználása esetén alacsonyabb hőmérsékletre és/vagy nagyobb nyomásra van szükség, mint kéndioxid esetében. A találmányunk tárgyát képező eljárásnál felhasználható tetrahidro-bipiridilek (1 073 081 sz. brit szabadalmi leírás) a nitrogén-atomokon pl. alkil- vagy karbamidoalkil^szubsztituense-5 ket, előnyösen metil- vagy N,N-diszubsztituált-karbamidometil-csoportokat hordozhatnak. A tetrahidirobipiridilek a piridin-gyűrű szénatomjain inert szubsztituenseket (pl. alkil-csoportokat) is tartalmazhatnak. Eljárásunk kiindulási 10 anyagaként tetrahidro-2,2'-feipiridileket is alkalmazhatunk. A tetrahidro-J 2,2'-| bipiridilek a tetrahidrQ-4,4'ibipiridilekhez hasonlóan a nit. rogén-atomokon allkil- vagy karbamidoalkilcsoportokat hordozhatnak. Az N,N'-szubsztitu-15 ensek együtt kétértékű szerves gyököt, pl. alkén-gyököt is képezhetnek. A tetrahidrobipiridileket a fémsóval vagy a szervetlen oxisavanhidriddel általában iners oldószerrel képezett oldatban kezeljük. Fémsók 20 felhasználása esetében a tetrahidrobipiridil koncentrációja előnyösen kb. 0,25—^0,5 mól/liter, pl. mintegy 0,4 mól/liter, míg a fémsó koncentrációja általában kb. 5 mól/liter értékig terjed, pl. mintegy 1 mól/liter. A fémsót 25 közvetlenül a tetrahidrobipiridil oldatához adhatjuk keverés mellett diszperzió képződése közben. Eljárhatunk azonban oly módon is, hogy a fémsóból vízzel vagy iners oldószerrel — mely adott esetben a tetrahidrobipiridil ol-30 dásához felhasznált oldószerrel azonos lehet — előbb diszperziót készítünk és ezt a diszperziót adjuk a tetraihiárobipiridil oldatához. Szervetlen oxisavanhidridek felhasználása esetén a tetrahidrobipiridil koncentrációja elő-35 nyösen kb. 0,05—0,15 mól/liter, pl. mintegy 0,01 mól/liter, míg az oxisavanhidrid koncentrációja mintegy 0,1—20 g/100 ml reakcióelegy. Az anhidridet természetesen nagy feleslegben is alkalmazhatjuk pl. amikor a folyékony an-40 hidrid a tetrahidrobipiridil oldószerként is szolgál. Az optimális reaikció-ihőmérséklet kísérleti úton egyszerűen meghatározható és a reagensek koncentrációjától, valamint a felhasznált 45 reagensektől és oldószerektől függ. Általában mintegy —50 C° és +200 C° közötti hőmérsékleten dolgozhatunk. Szervetlen oxisavanhidridek felhasználása esetében a reakciót előnyösen —20 C° és +80 C° közötti hőmérsékleten, 50 különösen szobahőmérsékleten hajthatjuk végre. Amennyiben oxidálószerként fémsót alkalmazunk, előnyösen 150 C°-nál alacsonyabb hőfokon, különösen mintegy 30 C° (szobahőmérséklet) és 100 C° közötti hőfokon dolgozha-55 tunk. A tetrahidrobipiridil és ifémsó reakciójakor képződő közbenső termék határozatlan összetételű és savas kezeléssel l,l'-diszuíbsztituált-4,4'-bipiridiliumsóvá alakítható. E célra előnyösen ásványi savakat (pl. sósavat, kénsavat vagy foszforsavat) alkalmazhtunk, azonban szerves savakat (pl. ecetsavat) is felhasználhatunk. A savas kezelésnél a hőmérséklet nem dön-65 tő jelentőségű tényező és tág határokon belül 60 2
