159752. lajstromszámú szabadalom • Eljárás imidazol-származékok és azokat tartalmazó fungicid és baktericid szerek előállítására
53 159752 24 desztillátumot hűtés közben 400 súlyrész 2--propanolban trituráljuk, eközben az olaj megszilárdul. Leszűrjük és 2-propanolból átkristályosítjuk, így 2-(brómmetil)-2-<(p-klórfenil)-4--metil-l,3-dioxölánt kapunk 71 C° olvadásponttal. Az 5. példa szerinti módon jártunk el, azonban az aeetofenont és az alkalmazott glikolt ekvivalens mennyiségű megfelelő ketonnal, ill. megfelelő glikollal helyettesítettük, így az alábbi vegyületeket állítottuk elő: 2-(brómmetil)-2-o-tolil-l ,3-dioxolán, forráspont: 0,8 Hgmm nyomáson 113—115 C°, 2-í(brómimetil)-2^p-tolil-l, 3-dioxolán, forráspont 2,5 Hgmm nyomáson 135—137 C°, 2-(brómmetil)-2-(2,5-diklórfenia)-l,3-dioxolán, olvadáspont: 61,5 C°, 2-i(torómmetil)-2-m-tolil-l ,3-dioxolán, olvadáspont 59 C°, 2-{ibrómmietil)-2-i(o-metoxifenil)-l,3-diioxolán, olvadáspont 99—100 Cc , 2-(brómmetil)-2-(p-<f luorfenil)-l ,3-<iioxolán, olvadáspont 50 C°. 6. példa: 37,8 súlyrész metil-2-tienil-ketont 48 súlyrész dioxánban és 98 súlyrész száraz éterben 48 súlyrész brómmal brómozunk keverés és hűtés közben. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk és a maradékhoz 60 súlyrész etilénglikol 160 súlyrész toluollal készített oldatát és néhány p-toluolszulfonsav kristályt adunk. A reakcióelegyet keverés közben 15 órán keresztül vízleválasztó feltéttel felszerelt készülékben visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Ezután lehűtjük, a toluolos fázist elkülönítjük, káliumkarbonát-oldattal, majd vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük és vákuumban bepároljuk. Az olajszerű maradékot vákuumban káliumkarbonátról desztilláljuk, így '2-(brómmetil)-2-(2-tienil)-l,3-dioxoIánt kapunk, amelynek forráspontja 0,6 Hgmm nyomáson 95 C° A 6. példa szerinti módon jártunk el, azonban az alkalmazott keton és gükol helyett ekvivalens mennyiségű megfelelő egyéb ketont vagy glikolt használtunk, így az alábbi vegyületeket állítottuk elő: 2-brómmetil^2-(o-klórfenil)-l ,3-dioxolán, forráspont 0,8 Hgmm nyomáson 130 C°, 2H(brómmetil)-2-(m-metoxifenil)-l,3-dioxolán. olvadáspont 01 C°, 2-fbrómmetil)-2-(2,3,4-triklórfenil)-l ,3--dioxolán, olvadáspont 59,5 C°, 2-bróml metil-2^(m^klórfenil)-l,3-dioxolán, forráspont 0,2 Hgmm nyomáson 149 C°. 7. példa: 23 súlyrész fémnátrium 600 súlyrész etanollal készített oldatához 154 súlyrész etil-5-imetilimidazol-4-karboxilátot adunk. Ezután 440 súlyrész etanolt ledesztillálunk és a meleg maradékhoz 1600 súlyrész 2-diizopropilétert adunk. Hűlés közben a nátrium-só kiválik. Leszűrjük, így az etil-5-metilimidazol-4-karboxilát nátrium-sóját kapjuk. 17,7 súlyrész etil-5-metilimidazol-4-karboxilát nátrium-só, 35 súlyrész 2-brómmetil-2-(p-klórfenilH, 3-dioxolán fid. Patel A. R., J. Pharm. Sei., 52 (6), 588—59:2 (1963)], 22,5 súlyrész káliumjodid, 30 súlyrész dimetilformamid és 4 súlyrész toluol elegyét keverés közben 12 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, és 400 súlyrész étert adunk hozzá. A szerves fázist vízzel háromszor mossuk, szárítjuk és feleslegben levő koncentrált salétromsavat adunk hozzá. A levált nitrát-sót leszűrjük és 40 súlyrész abszolút etanol és 400 súlyrész diizopropiléter elegyből átkristályosítjuk. Így etil-l-[2^(p-klórfeniil)-il,3-dioxolán-2Hil-metil]-5-metilimidazol-4--karboxilát-nitrátot kapunk 130,3 C° olvadásponttal. 2 súlyrész etilül-[2-(p-iklórfenil)-l,3-dioxolán-2-il-metil]-5-imetilimidazol-4-karboxilát-nitrát és 7,5 súlyrész 10 n nátriumhidroxid-oldat elegyét keverés közben 15 peroen át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Ezután 20 súlyrész vizet, majd 4,5 súlyrész ecetsavát adunk hozzá, ekkor a termék kiválik. Leszűrjük és 80 súlyrész etanolból átkristályosítjuk. Így l-{2-(p4dórfenil)-l,3-dioxolán~2-il-metil)]-5-metilimidazoL4--karbonsavat kapunk 258,3 C° olvadásponttal. 40 súlyrész paraffinolajhoz 250 C°-on részletekben 25 súlyrész l-[2-(p-klórfenil)-l,3-dioxolán-2-il-metil]-5-metil-imidazol-4-karbonsavat adunk. Az elegyet 270 C-ra melegítjük, amíg nem fejlődik több széndioxid. A reakcióelegyet lehűtjük és 240 súlyrész étert adunk hozzá. Az oldatot szűrjük és a szűrlethez koncentrált salétromsav-oldat feleslegét adjuk. A levált nitrát-sót leszűrjük és 120 súlyrész etanol és 340 súlyrész diizopropiléter elegyéből átkristályosítjük. így l-[2-(p-klórfenil)-l,3-dioxolán-2-il-metil]-5-metilimidazol-nitrátot kapunk 153,6 C° olvadásponttal. 13 súlyrész ln[2-<ip-klórfenil)-l,3-dioxolán-2--il-metil]^5-metilimidazol, 100 súlyrész ecetsav és 50 súlyrész híg sósav elegyét keverés közben" 18 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az oldószereket ledesztilláljuk és a maradékhoz egymást követően 100 súlyrész vizet és feleslegben levő nátriumhidroxidot adunk, ekkor a termék, 4'-klor-2-(5-metil-l-imidazolü)-aeetofenon leválik. Leszűrjük és 50 súlyrész 10%-os dimetilformamidból átkristályosítjuk. Így 6,5 súlyrész 4'-klór-2^(5-metil-l-imidazolil)-iaoetofenont kapunk 123 C° olvadásponttal. w 8. példa: A 7. példában ismertetett eljárás a II általános képletű 5-:metil-imidazolil-ketonok elő-6i5 állítására szolgáló eljárást szemlélteti. Hasonló 12
