159727. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a polimetinlánchoz adott esetben a-helyzetben szubsztituált trimetinoxonolok előállítására
159727 Jó reaktivitású ketometilénvegyületként a találmány szerint többek között a következő heterociklikus vegyületek alkalmazhatók: l-fenil-3-metilpirazolon-(5), l-(4'-szulfonil)-3-Hmetdl-pirazolOn^S), tiabarfoítarsav, 1-(4'HSZU1-fofenil)-3-karboxipirazolon-(5), 3-metil-pirazo-lon-(5), l,3-difenilpirazolon-(5), indandion-(l,3). Az előzőekjben megáldott R—C—CH3 általános képleltiű vegyületttípuBlbalni az R gyököt saéleskörűein, v^to0Míni]ielheit.fAce i taldeihid éa met^llkeitovegyüleitefc imieillett azok acatátjad, imerkaip*ál|jai, enoM)teirei, enoMsztóei lés enamáinjaii is aOíkialmiazhaitók. Az i(I) típusba tartozó színezékek pl. alkövetkező vegyületekből állíthatók elő: acetaldehid, aceton, metiletilketon, acetofenon, 2-acetilnaftalin, mezitiloxid, 2-(4J -nitrofenil)-4-acetil-5--rnietälMazol, aí^ftaMehidldíietJlaaetál, aldehidaimimiánáa, pairaidehid, viniléter, iaoe,tofenion~ dietilmerkaptán, acetofenondietilketál, a-klórsztiról, a-etoxisztirol stb. A találmány szerint azonban ehhez a színezék szintézishez ezeknek a vegyületeknek ketometilén-vegyületekkel készített átalakulási termékei is, mint például 4-fenilidén-l-fenil-3-metil-pirazolon-(5) vagy 4-izopropilidén-l-fenil-3-metilpirazolon-(5) jól felhasználhatók. A (II) egyenlet értelmében ebben az esetben csak még egy mól ketometilénvegyület szükséges. Az X = CH — Y általános képletű monometinképző is széles határok között változtatható. Helyette félig kondenzált termékei is alkalmazhatók, pl. a következők: W—CH=Cs B 0=C ahol W szubsztituens —NHCHs, —OH, CH, -O-^aflMl, -HN CH, 10 15 20 25 30 35 40 45 —SR, —Halogén, formamid, ciklórmetilbutiléter, o-metil-N.N'-dimetilformamidmetüszulfát, felhasználhatók. A reakció bázis, pl. trietilamin, piperidin, morfolin, dietanolamin, anilin, dimetilanílin, jelenlétében folyik le. Azonban szervetlen bázisokkal, pl. K2 C0 3 -al, N 2 aC0 3 -al, K-acetáttal, Na-acetáttal és Na-etiláttal is jó eredmények érhetők el. Oldó- és hígítószerként az előzőekben megadott R _ CZ — CH3 , illetve X = CH — Y általános képletű alkotókat, pl. acetont, acetofenont, metiletilketont, acetaldehiddietilacetált, formamidot, mind tiszta mind keverék — mint aceton/ formamid keverék — formában alkalmazhatjuk. Közömbös oldószerek pl. etanol, n-propanol, dimetilformamid, dioxán, nitrobenzol, toluol, valamint ezeknek az előző szakaszban megadott anyagokkal képezett keverékei;, mint acetotfenon/nHpropiainioili, aceton/etanol', fonmiaimád/ dimetilformamid, ugyancsak jó eredményt adnak. A reakció gyakran már szobahőmérsékleten végbemegy. Mégis általában előnyösen kb. 50— 160 C° hőmérséklettartományban hajtjuk végre. A reakcióelegy összetételét célszerűen úgy választhatjuk meg, hogy a legelőnyösebb reakció hőmérsékletet egyszerű visszafolyó hűtéssel biztosíthassuk. Ezt megfelelő forráspontú közömbös oldószer kiválasztásával vagy ennek a reagáló anyagokhoz való hozzákeverésével érhetjük el. Vízben nem oldható oxonolok előállításánál vízzel elegyedő oldószerek, pl. kis szénatomszámú alkoholok, aceton, dimetilformamid vagy dioxán, felhasználása küííöihösian alkalmasnak bizonyult. Az oxonol elkülönítése ezekben az esetekben abból áll, hogy erős keverés közben savas vízbe öntjük. A találmá^' előnye, hogy segítségével _ a trimetäinoxonolok igen egyszerű és ezért olcsó imiódon állíthatók elő, ós a titsztasáigi fok minden kövötieOlményt kielégít. A trimetinoxonolok a fényképészetben szűrő-és szenzibilizáló-színezékként és szintetikus szálak, előnyösen poliamidszálak, színezésére szolgáló texti'lszáinezélkfoént ,allkalm!aziható(k. B C—OH Az X és Y gyökök lehetőleg elektrofil szubsztituensek legyenek, hogy a szénatom pozitív töltést nyerjen. N,N'-difenilformamidinnal, annak sóival, valamint egy mól ketometilén-vegyülettel előállított anilidometilénvegyület ill. két mól ketometilénvegyülettel előállított monometinoxonol átalakulási termékeivel különösen jó kitermelést kaptunk. Azonban a reakcióhoz a hangyasav más származékai is, pl. ortohangyasavtrietilészter, 50 55 60 65 1. példa Bisz- [l-f enil-3-metil-pirazolon-(5)]-trimetinoxonol előállítása: 3,5 g l-fenil-3-metil-pirazoIon-(5)-t és 2,0 g difenilformamidint 20 ml dimetilformamidban (DMF) oldunk, és 1,0 ml paraldehidet, valamint 1,4 ml trietilamint adunk hozzá. Ezután 5 órán át visszacsepegés közben melegítjük, majd egy éjszakán át szobahőmérsékleten tartjuk. Ezt követően a reakcióelegyet 15 ml sósavat tartalmazó 300 ml vízibe keverjük. A nyerstermék kristályos formában kiválik. A nyerstermékből (2,4 g) a színezéket metanolból történő átkristályosítással állíthatjuk elő. 2
