159694. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,3,4-tiadiazolil-(2)-karbamidok és azok hatóanyagként tartalmazó herbicid-szerek előállítására
159694 butil, ciklopentil, ciklohexil, cikloheptil, ciklooktil, biciklohexil, bicikloheptil, bieiklooktil, triciklononil és tetraeiklononil. Az (I) általános képletű új 1,3,4-tiadiazolil-(2)-karbamidok előállítása a találmány értelmében oly módon történik, hogy valamely (II) általános képletű 2-amino-l,3,4-tiadiazolt — ahol Rj és R2 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel — vagy egy halogénszénsavészterrel vagy foszgénnel savlekötőszer jelenlétében karbaminsavszármazékká alakítunk és ezt egy (III) általános képletű aminnal — ahol R3 és R 4 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel — reagáltatjuk. A fenti reakcióhoz halogénszénsavészterként előnyösen klórszénsav-fenilészter vagy klórtioszénsav-Jfenilészter kerülhet alkalmazásra. Ily módon pl. az alábbi karbamiinsav-szár.mazékokat állíthatjuk elő: N- [15-tio-l ,3,4-tiadiazoliM2)] -O-fenil-karba-minsavészter, N-[5-tio-l,3,4-tiadiazolil-!(2)]-0-i(S)-fenil-tio--karbaminsavészterek N-[5-tio-íl,3,4-tiadiazoliP(2)]-1 karbamoil-Mkloridok; e vegyületekét a fenti eljárással csaknem menynyiségi hozammal kapjuk. A halogénszénsav- ill. -tioszénsav-fenilészterek már ismert vegyületek, vagy amennyiben újak, az ismertekhez hasonló módon állíthatók elő. Az ilyen vegyületek előállítására vonatkozólag vö. D. G. Crosby és mtsai, J. Am. Chem. Soc. 76, 4458 (1954). Savlekötőszerként előnyösen szarvas tercier aminők, -mint trialkilaminok, piridinbázisok stb. továbbá alkálifémek és alkilföldfémek hidroxidjai és oxidjai kerülhetnek alkalmazásra. A reakcióihőmérséklet 0° és 150 C° között lehet. Az ily módon kapott karbaminsavszármazékoknak a (III) általános képletű aminokkal való reagál tatása —40° és 150 C°, előnyösen 0° és 100 C° közötti hőmérsékleten történhet. A találmány szerinti új karbamidszánmazékűkat jó termelési hányadokkal és nagy tisztasági fokban kapjuk ezzel az eljárással. Az új vegyületek stabilak, a szokásas szerves oldószerekben jól, vízben azonban nehezen oldódnak. Az oly i(I) általános képletű 1,3,4-tiadiazolil-H(2)-fcarbamidok, amelyek képletben R3 hidrogénatomot képvisel, a találmány szerinti eljárás egy változata értelmében oly módon is előállíthatók, hogy valamely (II) általános képletű 2-amino-l,3,4-tiadiazolt — ahol Rx és R 2 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel — egy (IV) általános képletű izociariáttal — ahol R4 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel — reagáltatunk. A leírt eljárások esetében a reakciókat a reagáló anyagokkal szemben közömbös oldóvagy hígítószerek jelenlétében folytatjuk le. E 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 célra pl. a következők jöhetnek tekintetbe: alifás vagy aromás szénhidrogének és halogénezett szénhidrogének, mint benzol, toluol, xilol, kloroform, klórozott etilének, N,N-dialkilezett amidok, mint dialkilformamidok, továbbá éterek és éterszerű vegyületek, ketonok, mint metiletilketon stb. A találmány szerinti eljárás egy további változata értelmében az (I) általános képletű új l,3,4-tiadiazolil-(2)-karbamidok oly módon is előállíthatók, hogy valamely (V) általános képletű 5-mérkapto-l,3,4-ti<adiazoril-karbamidot — e képletben B hidrogénatomot, nátrium- vagy kálium-iont vagy valamely alkáliföldfém-ion egy ekvivalensét képviseli, R2 , R 3 , R 4 jelentése megegyezik az (I) általános képlet alatt adott meghatározás szerintivel — egy (VI) általános képletű halogeniddel — e képletben Hal klór-, bróm- vagy jódatomot képvisel, Rx jelentése megegyezik az (I) általános képlet alatt adott meghatározás szerintivel — reagáltatunk. Ezt a reakciót adott esetben valamely bázi.s jelenlétében, a reakcióban résztvevő anyagokkal szemben közömbös oldó- vagy hígítószer felhasználásával folytatjuk le. A reakcióhőmérséklet 0° és 150 C° között, előnyösen 20° és 100 C° között lehet, A (VI) általános képletű halogénhidrogénsavsézterek helyett más savak megfelelő észterei, pl. kénsavészterek, minit dialkilszullfátok vagy aromás szulifonsavészterek, mint o-toluolszulfonátak is alkalmazásra kerülhetnek ehhez a reakcióhoz. Az új l,3,4-tiadiazolil-(2)-karbamidok előállíthatók továbbá oly módon is, hogy valamely (II) általános képletű 2~amino-l,3,4-tiadiazolt egy Hal-CO-N|R 3 R 4 általános képletű karbamoilhalogeniddel — e képletben R3 és R 4 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel — reagáltatunk savlekötőszer jelenlétében. A (II) általános képletű kiindulóanyagok ismert eljárásokkal állíthatók elő, pl. a megfelelően helyettesített tioszsmikarbazidok széndiszulfiddal piridinben történő reagáltatása, majd a kapott 2-aimino-5-merkapto-l,3,4-tiadiazolnak egy Rx helyén halogénatomot tartalmazó (VI) általános képletű vegyülettel való reagáltatása útján (vö. L. L. Bambas, The Chemystry of Heterocyclic Compounds, 143. sk. old., 1952). A (II) általános képletű kiindulóanyagok köre kiterjed az ismert ilyen vegyületeken kívül az eddig még le nem írt ilyen vegyületekre is. Az (V) általános képletű 5-merkapto-l,3,4-tiadiazolil-karbamidok új vegyületek; előállításuk 2-amino^5-mlerkapto-l,3,4-tiadiazolok , ból történhet az aminocsoportnak a) halogénszénsav-
