159587. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített piridinek előállítására

159587 oxi^csoportokkal). Előnyösek a (III) általános képletű vegyületek (mely képletben Rn jeleli' tése alkil-csoport, alkoxi-ncsoport vagy nitrogénatomot tartalmazó heterociklikus csoport, mely a tetrahiáropiranil^gyűrű szénatomjához kapcsolódik és adott esetben egy vagy több további heteroatomot tartalmazhat, pl. a (IV) képletű csoport; vagy dialkilamino-tcsoport, pl. dimetilamino-csoport). A felhasználható piridil-alkán-diolok vagy 10 ditiolok legegyszerűbb képviselője a 3-(piridil)-pentán-nl,5-diol vagy -ditiol. A diolt vagy ditiolt az előállításánál kapott íreakcióelegyből való izolálás nélkül is felhasználhatjuk. A diolt vagy ditiolt legalább 250 C°-on, előnyösen lega- lö lább 300 C°-on történő hevítéssel alakítjuk a megfelelő piridin-gyűrűs éterré, piridin-gyűrűs tioéterré vagy piridin-gyűrűs piperidinné (ammónia jelenlétében). Előnyösen 380 C° körüli hőmérsékleten dolgozhatunk. A diolt vagy di- 20 tiolt egyszerűen a kívánt hőmérsékletre hevíthetjük, a reakciót azonban előnyösen vízelvonó katalizátor (pl. alumíniumoxid, sziliciumoxid, szüiciumdioxid/alumíniumoxid vagy keverékeik) jelenlétében hajthatjuk végre. Eljárásunk 25 különösen előnyös foganatosítási módja szerint a diolt vagy ditiolt gőzfázisban katalizátorágyat tartalmazó csövön (pl. üveg^csövön) vezetjük át. A hevítést kívánt esetben atmoszférikusnál nagyobb nyomáson is elvégezhetjük; s0 ez esetben a megfelelő átalakulás biztosításához alacsonyabb hőmérsékleten dolgozhatunk; A dióihoz vagy ditiolhoz ammóniát vagy kénhidrogént adhatunk, esetleg oldószerként, amikoris a diol vagy ditiol hevítésekor a megfe- 35 lelő piridü-piperidin vagy piridil-alkán-ditiol képződik. A találmányunk szerinti eljárással előállítható vegyületeket gőzfázisban ammóniával törté- 40 nő reagáltetással bipiridilekké alakíthatjuk. A reakciót előnyösen oxigén jelenlétében végezzük el. A kiindulási anyagként felhasznált helyettesített piridint gőzifázisban ammóniával általa- 45 ban katalizátor jelenlétében célszerűen 250 C°nál magasabb hőmérsékleten, előnyösen 350— 450 C°-on, pl. 380 C° körüli hőmérsékleten hevítjük. Katalizátorként előnyösen alumíniumoxidot, sziliciumoxidot, sziliciumdioxid-alumí- 50 niumoxidot, magnéziumoxidot, krómoxidot vagy ezek keverékeit alkalmazhatjuk. A katalizátorok finom eloszlásban a fém vagy oxidjai alakjában platinát és/vagy palládiumot tartalmazhatnak. Különösen előnyösen alkalmazha- 55 tünk dehidrogénező katalizátorokat (pl. nikkelt, kobaltot, rezet, krómot vagy rézkramitot). A reafccióelegy előnyösen oxigént, pL oxigéné-gázt tartalmazhat, melyet előnyösen levegő formájában juttatunk a reakcióelegybe, azonban bár- 60 mely, oxigént tartalmazó gázt is felhasználhatunk. A kiindulási anyagokat egyszerűen, a kívánt hőmérsékletre történé hevítéssel párologtaÜiat- 65 juk el. Előnyösen járhatunk el oly módon, hogy a kiindulási anyagot forró felületre (pl. az elpárologtató berendezés felületére vagy az ammóniával történő reagáltatásnál felhasznált katalizátorra) csepegtetjük. A kiindulási anyagot előnyösen az elpárologtató berendezésben a katalizátorral való érintkezés előtt párologtathatjuk el. A kiindulási anyagok egy része szobahőmérsékleten ragadós viszkózus folyadék vagy szilárd anyag; ezeket elpárologtatás előtt előnyösen megfelelő oldószerben oldjuk. Oldószerként előnyösen pl. vizet és alkoholokat, különösen kis szénatomszámú alifás alkoholokat, különösen előnyösen metanolt alkalmazhatunk. Az eljárásnál képződő bipiridileket a reakció-termékből ismert módszerekkel izolálhatjuk. Eljárhatunk pl. oly módon, hogy a gáz alakú reakció-termékeket kondenzáljuk és a bipiridilt a kondenzátumból oldószeres extrakcióval és/vagy frakcionált desztillációval (kívánt esetben vákuumban) választjuk el. Amenynyiben a 4,4-bipiridilek előállításánál kapott reakció-termék vizet tartalmaz, a bipiridileket szűréssel különíthetjük el. Az eljárás egy- vagy két-lépéses lehet és mindkét esetben szakaszosan vagy előnyösén folyamatosan dolgozhatunk. Az eljárás különösen előnyösen alkalmazható 4,4'-bipiridilek előállítására, azonban a kiindulási anyagok megfelelő megválasztásával más izomérek (pl. 2,2'-, 2,4'-, 2,3'- vagy 3,4'-bipiridilek) is előállíthatók. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 1. példa: 3 liter folyékony ammóniához keverés közben 0,1 g ferrinitrátot, majd 40 perc alatt 1 gos darabokban 24 g fémnátriumot adunk. A kapott oldathoz 3 perc alatt 46,6 g y-pikolint adunk. Az oldat színe 2 óra alatt mélysárgába megy át. 44,0 g folyékony etilénoxid hozzáadása után az elegyet további 8 órán át keverjük. Kis részletekben 55 g szilárd ammóniumkloridot adunk hozzá, majd az oldószert egy éjjelen át párologni hagyjuk. A ragadós maradékot [nyers 3-(4-piridil)-pentán-l,:5-diol] piridinnel extraháljuk, majd a piridint ledesztilláljuk. A visszamaradó olajat azonos mennyiségű forró vízben oldjuk és az oldatot 1 ml/pere sebességgel 300 ml/perc nitrogén vivőgáz-áram felhasználásával 380 C°-ra hevített alumíniumoxid (Actal „A") ágyra csepegtetjük. A távozó terméket kondenzáljuk és a fcondenzátumot saéntetrakloriddal extraháljuk. Az oldószer ledesztillálása után 19 g 4H(4-p'iridil)-tetráhidropiránt kapunk. Átalakulás: a betáplált y^pikolinraszámítva 42%. 2