159584. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bipiridiliumsók előállítására
159584 9 A fenti eljárást három ízben megismételjük (7—9. példa) azzal a változtatással, hogy dimetilacetamid helyett más oldószert alkalmazunk. A felhasznált oldószereket és a reakció-hatásfokot az alábbi táblázatban tüntetjük fel. 10 áldjuk. A kapott elegy elemzés alapján cianidionoktól mentes és a kiindulása elegy bipiridilium-kation tartalmával azonos mennyiségű l,r-dimetil-4,4'-bipiridiliumTkationt tartalmaz. Példa Oldószer Hatásfok f/o) 6. dimetilacetamid 7. dimetilformamid 8. aceton 9. hexametilénHfoszfortriamid 10. példa: 66 36 23 45 13. példa: l,il'-dimetil-4,4'-bipiridiMum-katioint és cianid-10 ionokat tartalmazó elegyet (lásd 10. példa) híg vizes sósavval semlegesítjük. Az elegyet ferroszulfáMieptahidrát vizes oldatával elegyítjük. A ferroszulfát-heptahidrátot a cianid-ionokra számított kis feleslegben alkalmazzuk. Az 15 elegyben szabad cdanid-ionok nem mutathatók ki. Az elegyből szűréssel kevés ferrocianidöt távolítunk el. 1,1 '-dimetil-4,4'-biipiridiMum-kationokat, metil-piridinium-ionokat, cianid-ionokat és ] más szennyezéseket tartalmazó elegyet (melyet me- 20 14. példa: til-piridinium-klorid és nátmumcianid dimetilszulf oxidban végrehajtott reakciójával állítunk elő) híg kénsavvá! pH = 7-re semlegesítünk. A kapott semlegesített elegyhez amson-sav-dinatriumsó semleges vizes oldatát adjuk. A kapott elegy sötétszínű; barna csapadék alakjában l,l'-dimetil-4,4'-piridilium-amsonát válik ki. A csapadékot szűrjük, vízzel mossuk és levegőn szárítjuk. A fekete szilárd anyag elemzés alapján 98%-nél tisztább és benne cianidionok nem mutathatók ki. A fekete szilárd anyagot híg vizes kénsavval kezeljük, mikoris sárga szilárd anyagot és átlátszó oldatot kapunk. A szilárd amsonnsavat szűrjük és az oldatot elemezzük. Az oldat a kiindulási elegyben levő kationra számítva közel kvantitatív mennyiségű l,r-dimetil~4,4'-bipiridilium-kationt tartalmaz. Az oldat eianidionoktól és metál-npiridinium-ionoktól mentes. 11. példa: l,l'-di'metil-4,4'4>ipi:ridilifum-Jkationokat és cianid-ionokat tartalmazó elegyet (lásd 10. példa) híg sósavval semlegesítünk. Az elegyen 100 C°-on 30 percen át állandó áramban nitrogéngázt vezetünk keresztül. A reakció-edényből eközben távozó nitrogénáramban hidrogéncianid mulatható ki. Az elegyet hűlni hagyjuk. A lehűtött elegy a kiindulási szennyezett elegy kation-tartalmának megfelelő mennyiségű 1,1'-dimetil^^'-bipiridilium-kationt tartalmaz. A végső elegyben cianid-ionok nem mutathatók ki. 25 30 35 40 45 12. példa: 55 60 l,l'-dimetil-4,4'-bipiridilium-k:ationokat és cianid-ionokat tartalmazó elegyet (lásd 10. példa) híg vizes sósavval semlegesítünk. Az elegyet 9 alatti pH-n vizes nátriumhipoklorit oldathoz gs l,l'-dimetil-4,4'-bipiiridihum-kationokat és cianid-ionokat tartalmazó elegyet (lásd 10. példa) Deacidite FF gyantát tartalmazó anioncserélő gyanta-oszlopon vezetünk át. Az oszlop aljáról kinyert oldat kimutatiható mennyiségű cianid-iont nem tartalmaz. Az elegy l,l'-dimetil-4,4'-bipiridilium-kation tartalma változatlan marad. 15. példa: l,l'-dimetil-4,4'-bipiridilium-1 kationokat és cianid-ionokat tartalmazó elegyet (lásd 10. példa) Zeocarb 225 (SRC—8) gyantát tartalmazó ioncserélő-oszlopon vezetünk át. Az oszlop aljáról kinyert oldat cianid-ionokat tartalmaz, azonban ^l'-dimetiW^'-bipiridilium-kationtól mentes. A cianid-ionokat tartalmazó oldat eltávolítása után az oszlopon 0,1 n vizes sósavat vezetünk át. Az oszlop aljáról kinyert oldat a kiindulási elegy bipiridilium-kation tartalmával azonos mennyiségű l,l'-dimetil-4,4'-bipiridilium-kationt tartalmaz. 50 16. példa: 3,2 g (0,025 mól) metil-piridinium-klorid 50 ml, 20 tf% vizet tartalmazó etanol/víz elegygyel képezett, oxigénmentesített oldatához nitrogén-atmoszférában 4,9 g (0,1 mól) nátriumcianidot adunk. Az elegyet 5 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. . , A képződő mélykék reakcióelegyet híg kénsavban oldott feles mennyiségű oérium (IV) szulfáttal oxidáljuk. A kapott l,l'-dimetil-4,4'-ibipiridilium-ion mennyisége a betáplált metil-piridinium-Tkloridra számított 65%-os összreakció hatásfoknak felel meg. 5
