159584. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bipiridiliumsók előállítására
150584 7 8 Á reaktióélégy megsa^-anyítását bármely olyan hőmérsékleten elvégezhetjük melyen a felpiriidfli«m^kiátion stabil, pl. Ö-—100 Cű -on. Az elegy gázmeníesitését a szokásos módszerekkel végezhetjük el {pl. levegő vagy inert gáz vá- 5 kuumban történő átbubörékoltatása vagy az elegy forralása útján). A fenti, savanyításon és gázmentesítésen alapuló eljárás'előnye, hogy egyszerűen elvégezhető és bármély más, a protonnal az elegy gáz- 10 mentesítése útján eltávolítható illékony terméket képező anion elválasztására felfhasználíható. E módszerrel a oianid-ionokon kívül halogenidionok (különösen flüorid- és klorid-ionok) is eltávolíthatók. 15 A cíanid-ioftakat oly mádon is eltávolíthatjuk, hogy az l,i'-diszubs«tituält-4,4'-ibipiridilium-kationokat és cianid-kmokat tartalmazó elegyet 0—100 C°-on a üianid-ionokkal komplex- 20 sót képező ágenssel kezeljük. E célra pl. ferrivagy ferro-iottofcat tartalmazó sókat (pl. szulfátokat vagy ihalögenideket) alkalmazhatunk melyek ferroclanMot képeznék. Ez esetben a eianid^iöhökát nem távolítjuk -el, azonban a j5 komplex-képzés' által megakadályozzuk, hogy a bipiridiiiumsoval reagáljanak. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlatomáftk. ,« 1. példa: 64 g (Ő,ÖS mái) mtetil-jpiridinium^kloridöt tartalmazó 18 ml vizes oldatot nitrogén-atmoszférában gyorsan 9,8 g (0,2 mól) nátriumcianiid 20 ml vízzel képezett oldatához adjuk. Az elegyet visszafolyató hŰt6 alkalmazása mellett 30 peréén át forraljuk. MélyÜla színű elegyet kapunk, melynek elektronspin-rezonancia (E.S.R.) színképe 1 ,il *-jdimetil'-4,4, -bipiridiiliumHgyök-kation jelenlétét mutatja. A mélylila Színű elegyet híg kénsavban oldott, feles mennyiségű eérium (IV) szulfáttal kezeljük. Az oxidáció tttán kapott l,l'-dímetil-4,4'-bipiridilium-ion mennyisége a betáplált metil-piridínium-kloridra számított 17%-os ossz-makeiéhatlMokaak felel meg. 2. példa: 2,9 g (0,flí2 mől) mell^piridimum-kloridot 30 ml vízmentes dimetilszulfoxidban oldunk és az oldatot keverés közben gyorsan 4,9 g (0,1 mól) nátriumcianiid 10 ml vízmentes dimetilszulfoxiddal képezett oldatához adjuk 75 C°-onnitrogénatmoszféfiában. Az elegyét 30 percen át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Sötétbarna Szín alakul ki. A sötétbarna elegyet feles mennyiségű híg kénsavban oldott cerium (IV) szulfáttal kezeljük. A kapott l,l'-dimetil-4,4'-bipiridilium-don mennyisége a betáplált metil-pMdimum4tk>ridra számított 73%rOS össz-rteákciótiatásfoknak felel meg. 3. példa: A 2. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy 30 ml dimetilszulfoxiddal képezett és 10 g nátriumtódirögénkarbonátot tartalmazó nátriumcianid-oldatot alkalmazunk és 70 C°-on dolgozunk. A reakció hatásfoka 88%. 4. példa: 3,1 g metil^iridimum-klorid, 4,9 g nátriümolanid és 10 g nátriumhidrogénkarbonát 80 ml dimetilszulfoxMdal képezett elegyét keverés közben nitrogénoatmoszféraban 20 percen át 70 C°-on melegítjük. A kapott barna elegyet híg kénsavban oldott eérium (IIV) szuMáttal kezeljük. A kapott l,l'-dimetil-4,4'-bipiriddliumion mennyisége a betáplált metil^piridiniumkloridra számított 89%rOs össz-reakcióhatásfoknak felel meg. A fenti eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy a reakcióelegy nátriumíhidrogénrkarbonátot nem tartalmaz. Az össz-reakcióhatásfok a betáplált metil-pirídinium-kloridra számítva 85%. 5. példa: 3,1 g metil-piridinium-klorid és 50 ml dimetilszulfoxid elegyét keverés közben 70 C°-on nitrogén-atmoszférában 4,9 g nátriumeianid 30 ml dimetilszulfoxiddal képezett szuszpenziójához adjuk. A barna reakcióetegyhez 30 perc múlva kéndioxid dimetilszulfoxiddal képezett lehűtött oldatát adjuk. Az elegy színe azonnal kékbe megy át, majd 1,5 órás állás után barna színt vesz fel. A kéndioxid-felesleg eltávolítása céljából az elegyen nitrogén gázt buborékoltatunk át. Az elegy elemzése alapján l,,l'-dimetil-4,4'-bipM-dilium-iomt tartalmaz. A reakció hatásfoka a betáplált metil-ipiridiniumkloridra számítva 95%. 6—9. példa: 3,1 g metil-piridinium-klorid 50 ml dimetilacetaimiddal képezett szuszpenzióját keverés közben 75 C°-on nitrogén^atmoszférában 4,9 g nátriumcianiid 50 ml dimetilaoetamiddal képezett szuszpenziójálhoz adjuk. Azonnal sárga szín lép fel, mely 1 óra múlva sötét narancsszínbe megy át. Az elegyet eérium (IV) szulfát 'híg ecetsavval képezett oldatába öntjük. l,l'-dimetil-4,4'-hipiridilium-iont kapunk. A reakció hatásfoka a betáplált metil-pirMinium-iklaridra számítva 66%. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
