159584. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bipiridiliumsók előállítására
5 lálás nélkül is oxidálhatjuk. A közvetlen oxidációnál kapott bipiridiliumsó azonban általában szennyezett és tisztítást igényel. Az ily módon készített bipiridiliumsó szabad cianidionokat tartalmiaz, melyek a bipiridilium-kationnal reagálhatnák és ezáltal a kitermelést csökkenthetik. A bipiridiliumsó és szabad eianid-íionok elválasztására felhasználható módszereket az alábbiakban ismertetjük. Általában oly módon járthatunk el előnyösen, hogy a közbenső reakció-terméket oxidáció előtt izoláljuk, mikori» kellő tisztaságú, cianid-ionoktól gyakorlatilag mentes bipiridiliumsót kapunk. A szuszpenzió alakjában képződő reakciótemléket szűréssel vagy előnyösen oldószeres extrakcióval izolálhatjuk. Az extrakciót előnyösen szénhidrogénekkel, előnyösen aromás szénhidrogénekkel, különösen toluollal végezhetjük el. 0 C° és 100 C° közötti hőmérsékleten dolgozhatunk. A szilárd anyag eltávolítása után a folyékony fázisban bizonyos mennyiségű reakció-termék marad vissza, melyet bipdridiliumsóvá történő oxidáció és e só izolálása, vagy további mennyiségű szilárd anyaggá (feltételezésünk szerint dihidrobipiridillé) történő redukció, izolálás és a fentiekben leírt oxidáció útján nyerhetünk ki. A redukciót bánmely szokásos módszerrel (pl. alkáli-fémamalgámmal vagy ditionittal) végezhetjük el. Amennyiben a közbenső reakció-terméketoldat alakjában kapjuk (pl. poláros aprotikus oldószerek felhasználása esetén) a termék izolálását előnyösen oly módon végezhetjük el, hogy a reakoióelegyhez vizet, szerves savat (előnyösen ecetsavat) vagy bázist (vízmentes bázist vagy valamely bázis vizes oldatát) adunk. A protikus oldószerekben végrehajtott reakció termékéhez hasonló szuszpenziót kapunk. A fenti kezelést 0—100 C°-on, előnyösen 20 C°és 50 C° közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. A közbenső reakció-terméket a szuszpenzió szilárd és folyadék fázisából a fentiekben leírt módon nyerhetjük ki. A fent ismertetett eljárás előnye a közbenső termék oldatának közvetlen oxidációjával szemben, hogy gyakorlatilag tiszta bipiridiliumsó képződik és a kitermelés jobb. További előny, hogy a kezelés után kapott termék többfajta, oxidálószerrel oxidálható mint a közbenső reakció-termék oldata. Feltételezésünk szerint a közbenső reakció-termék oldatának vízzel vagy bázissal történő kezelésekor kapott szilárd anyag az l,l'-diszubsztituáltr-.l,r-dihidro-4,4, -bipiridil. A bipiridiliumsót — mint már említettük — bizonyos esetekben el kell választanunk a reakcióelegyben levő szabad cianid-ionoktól, pl. amikor a közbenső reakció-terméket az előállításánál kapott reakcióelegyből való izolálás nélkül közvetlenül oxidáljuk. Azt találtuk, hogy az 1,1 '-diszubsztituált-4,4'-!bipiridiliuim-kationokat a szabad cianid-ionoktól a reakeióelegy 4,-4, -diamino^ztilbén^2,2'-diszulfonsawal (a tofl vábbiafehan „amson-«av"), történő kezelésével választhatjuk el. A bipiridiffium^íation az elegyből amsonát-sója alakjában kiválik, míg a cianid-ionok az elegyben maradnak. A csapadé-5 kot pl. szűréssel elválasztjuk, mossuk és a szokásos módon szárítjuk. Az aimson-savat azamsonát-só megsavanyításával (előnyösen vizes savas oldattal) visszanyerhetjük és újra felhasználhatjuk. Az amson-sav visszanyeréséhez 10 a bipiridiliumsóhan kívánt aniont tartalmazó savat is alkalmazhatunk (pl. sósavat, foszforsavat vagy ecetsavat). Az amson-sav víziben gyengén oldódik, ezért 15 általában víaoldható sója (előnyösen alkálifémsója vagy ammoniums ója) vizes oldata alakjában alkalmazhatjuk. A reakcióelegy amsonsavval történő kezelését előnyösen 7 és 12 közötti pH-értéken és 0—100 C°-os hőmérsékle-20 ten végezhetjük el. Az l,r-diszubsatituált-4,4'-bipiridilium-katdont a cianid-ionoktól oly módon is elválaszthatjuk, hogy a reakcióelegyet megfelelő kati-25 oncserélő gyantával hozzuk érintkezésbe. A cianid-ionok a gyantán áthaladnak, az elegyben maradnak és így a bipiridiKum-kationtól elválaszthatók. A bipiridilium-kationt a gyanta savval való kezelésével szabadíthatjuk fel. A 30 kapott bipiridiliumsó a felhasznált savnak megfelelő aniont tartalmazza. Az elegybe ily módon pl. klorid-, szulfát- vagy acetát-aniont vihetünk be. A cianid-ionokat anioncserélő gyanta felhasz-35 nálásával is elválaszthatjuk a bipiridilium-katio nőktől. A reakcióelegy és az ioncserélő gyanta érintkezésénél alkalmazott hőmérséklet nem döntő 40 jelentőségű tényező, azonban előnyösen 0—100 C°-on dolgozhatunk. Kationcserélő gyantaként előnyösen pl. Zeocarb kationeserélő gyantákat (pl. Zeocarb 225, SRC—8), Amberlite kationcserélő gyantákat (pl. Amberlite gyanta C6— 45 .120) és Deacidite gyantát alkalmazhatunk. Anioncserélő gyantaként pl. Amberlite IRA— 400 gyantát használhatunk. A cianid-ionokat továbbá az l,l'-diszubszti-50 tU)ált-4,4'-bipiridilium-sót tartalmazó elegy savanyításával és gázmentesítésével is elválaszthatjuk. A cianid-ionokat a reakcióelegyből ily módon hidrogénoianid-iallakjában távolítjuk el. Az eljárás előnye, hogy a felszabadított hidro-55 géncianidot bázissal (pl. nátriumhidroxiddal) közvetlenül cianiddá alakíthatjuk melyet további mennyiségű bipiridiOiium-katicn előállításához újra felhasználhatunk. E célra bármely, hidirogéncianidot képező ásványi vagy szerves 6u savat alkalmazhatunk (pl. sósavat, kénsavat, foszforsavat vagy ecetsavat). Az oldatot kéndioxiddal is megsavanyftlhatjuk. Az oldat megsavanyításához a l,l'-diszubsztituált-4,4'4>ipdridiliumsóban kívánt aniont tartalmazó savat is 65 felhasználhatjuk. 3
