159584. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bipiridiliumsók előállítására
159504 víztartalma általában célszerűen legfeljebb 40 súly%, különösen előnyösen legfeljebb 25 súly %.. Megjegyezzük azonban, hogy bizonyos alkoholok esetében az alkohol/víz elegy víztartalma előnyösen 25%-nál lényegesen kisebb, pl. 5 metanol felhasználása esetén a metanol/víz elegy víztartalma előnyösen legfeljebb 10 súly %• A feriti víztartalmakat csupán tájékoztató 10 jelleggel adjuk meg; hangsúlyozzuk, hogy minden alkohol/víz elegy esetében különösen előnyös víztartalom létezik. Így pl. etanol/vízvagy izopropanol/víz elegyek víztartalma előnyösen 15—40 tf%, különösen előnyösen kb. 20 tf%, 15 míg 20% vizet tartalmazó metanol/víz elegy esetében gyengébb eredményéket kapunk mint vízmentes metanollal. Megjegyezzük, hogy a fentiekben megadott előnyös víztartalom-értékek bázist (pl. nátriumhidroxidoti) nem tártai- 20 mázó reakció-közegekre vonatkoznak. Az előnyös víztartalom bázis jelenlétében a fentiektől eltérő érték lehet. A reakoió-Aiőmérséklet nem döntő jelentősé- 25 gű tényező azonban bizonyos esetekben előnyösen melegítés közben végezhetjük el a reakciót. Általában 25—'1120 C°-on, előnyösen 40—90 C°on dolgozhatunk. A reakciót 150 C°-nál magasabb hőmérsékleten célszerűen nem végez- 30 zük el. A reakciót általában inert atmoszférában hajtjuk végre. A reakciót bázikus körülmények között végezzük el melyet előnyösen — azonban nem 35 szükségszerűen — bázis hozzáadásával biztosíthatunk. Előnyösen erős bázisokat (pl. alkálifémhidroxidokat) alkalmazhatunk, azonban animóniumhidroxidot vagy szerves bázisokat is felhasználhatunk. Amennyiben a reakciót pro- 40 tikus oldószerekben (pl. vizes közegben) végezzük el, bázisok hozzáadása előnyösnek bizonyul, minthogy jobb kitermelést és gyorsabb reagálást biztosít. Poláros aprotikus oldószerek (pl. vízmentes dimetilszulifoxid) esetében külön 45 bázis hozzáadására nincs mindig szükség, minthogy az alkalmazott reakció-körülmények mellett a cianid kellő bazicitást biztosít. Kívánt esetben azonban külön bázist is adhatunk az elegyhez. Feltételezésünk szerint külön hozzá- 50 adott bázis jelenlétében reakciótermékként 1,1'diszubsztituált-1,1 '-dmidro-4,4'-bipiridilt kapunk. A cianid mennyislége nem döntő jelentőségű 55 tényező, azonban előnyösen feleslegben alkalmazhatjuk. A piridiniumsó 1 móljára számítva előnyösen legalább 0,25 mól cianidot használhatunk; külön hozzáadott bázis esetében 1—4 mól és e nélkül több mint 4 mól cianidot al- «0 kalimazhatunk. Az oldat alakjában felhasznált piridiniumsó koncentrációja az oldószertől függ, az optimális koncentrációt kísérleti úton egyszerűen meghatározhatjuk. Általában 0,1-^2,0 mól/lter, előnyösen kb. 0,5 mól/liter koncent- tt> rációjú piridiniumsó-oldatot használhatunk. A metilpiridiniuniHion optimális koncentrációja 20 tf% vizet; tartalmazó víz/etanol elegyben kb. 0,5 mól/liter. A találmányunk tárgyát képező eljárással bármely, legfeljebb 10 szénatomos helyettesítőt tartalmazó N^szübsztituált-piridiniumsó bipiridiliumsóvá alakítható. Különösen előnyösen alkalmazhatunk alkil- vagy karhamidoalkil-csoporttal (célszerűen metil- vagy karbamidometil-csoporttal) N-nelyettesített piridiniumsókat. A karbamidoalkil-szubsztituens az —Rí—CO— —NR2R 3i képletnek felel meg, ahol Rí jelentése szénhidrogén-csoport (különösen metilén-csoport) és R2 és R 3 jelentése szénhidrogén-csoport vagy helyettesített szénhidrogén-icsoport vagy R2 és R3 a nitrogénatotmmal együtt, melyhez kapcsolódnak, heterociklikus gyököt is képezhetnek. Előnyösen balogenideket, különösen kloridokat alkalmazhatunk, azonban a piridiniumsó anionja nem döntő jelentőségű és kívánt esetben már sókat is félhasználhatunk. A piridin-gyűrű adott esetben a 2-, 3-, 5- vagy 6-helyzetben helyettesítve lehet (pl. egy vagy több alkil-cso porttal), a piridingyűrű 4-helyzete azonban célszerűen belyettesítetlen. Az N-alkil-piridiniumsókban levő alkil-csoportok előnyösen 1—4 szénatomot tartalmazhatnak. A piridiniumsó és cianid reakció-termékét levegővel vagy elektron-afcceptorként működő, vízben telített kalomel-elektródhoz viszonyítva —0,50 voltnál pozitívabb redox-potenciállal rendelkező oxidálószerekkel könnyen a megfelelő 1,1 '-diszubsztituált-4,4'-bipiridilium-sóvá alakíthatjuk. Oxidálószerként pl. cérium (IV) szulfátot (híg kénsavban); fémsókat, előnyösen halogenideket; szervétlen oxisavanhidrideket, előnyösen kéndioxidot; klórt; levegőt, előnyösen vízzel és/vagy széndioxiddal és/vagy savval pl. ecetsavval vagy kénsawal együtt; vagy szerves oxídálószeréket pl. kánonokat mint pl. benzokinont, klóranilt vagy antrakinont alkalmazhatunk. Az oxidációt előnyösen savas körülmények között végezhetjük el; a reakcióelegy pH-ja előnyösen 7-nél kisebb, különösen 4 és 6 közötti érték. A savas közeget előnyösen pl. oly módon biztosíthatjuk, hogy az oxidálószert savas közeghez adjuk. A piridiniumsó és cianid reakció-terméke az előállításnál használt körülményektől függően oldat vagy szuszpenzió alakjában lehet jelen. Amennyiben a reakciót protikus oldószerben (különösen vizes közegben) végezzük el, a reakció-termék általában kék oldatban szuszpendált barna szilárd csapadékból áll. Feltételezésünk szerint a reakciótermék a szilárd anyagon kívül a folyékony fázisban is jelen van. Amenynyiben a reakciót poláros aprotikus oldószerben (előnyösen dimetilszulfoxidban) hajtjuk végre, általában barnaszínű oldatot kapunk. A közbenső reakció-terméket közvetlenül, az előállításánál kapott reakcióelegyből való izo-2
