159583. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bipiridilek előállítására
15 12. példa: 46 g n-lbu'tülbromid 100 ml vízmentes éterrel képezett oldatát —®0 C°-on erős keverés közben mtrogén-atimosaférában lassan 2,3 g lítium- 5 -forgács és 200 ml vízmentes éter szuszpenziójához adjuk. A keverést az adagolás befejeződése után 2,5 órán át —<20 C°-on folytatjuk. A reakcióelegyet nitrogén-atmosziféraban szűrjük, majd —45 C° és —40 C° közötti hőmér- io sékletre hűtjük, a szűrlethez '52,7 g 2-bróm-piridin 10 ml vízmentes éterrel képezett oldatát adjuk és a hőmérsékletet —40 C°-an tartjuk. A reakcióelegyet vízmentes nitrogénatmoszf érában •—40 C°-on további 2 órán át kever- 15 jük. A kapott oldatot „A-oldat'^nak nevezzük. 28 g zl^dihidropirán 100 ml vízmentes éterrel képezett oldatát —10 C°-ra hűtjük és 12,! 2 g vízmentes sósav-gázt vezetünk be olyan ütem- 20 ben, hogy a hőmérséklet —10 C° fölé ne emelkedjék. Az oldatot —40 C°-ira hűtjük, majd keverés közben, nitrogén-atmoszférában, lassan az ugyancsak —40 C°-ra hűtött „A-oldat"-hoz adjuk. A reakcióelegyet 1 órán át —40 C°-on 2 5 keverjük, majd a reakció-terméket szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni. 200 ml 2 n sósav hozzáadása után az elegyet szétválasztjuk. A savas frakciót nátriumkarbonát-oldattal semlegesítjük és éterrel extraháljuk. Az extrákto- 30 kat mossuk, szárítjuk és frakcionált desztillációnak vetjük alá. Az alábbi termékeket kapjuk: (a) 2-bróm-piridin, fp. 66—'80 C°/3,5—5 Hgmm. 25 g. 48%. (b) Termék (14 g, 26%^-os átalakulás, 52%-os 35 kitermelés). A termék 70—73 C°-on/:l Hgmm forr. A termék képlete azonosítás alapján 2-(2'-piridil)-tetralhidropirán. A termék infravörös, 4Q mágneses magrezonancia és tömegspektruma a következő: Infravörös: v max (folyékony film): 2940, 2840, 1600, 1460, 1430, lí200, 1070, 1040, 1110, 910 és 765 cm-1 . * 45 Mágneses magrezonancia spektrum: x (CC14 ) 1,55, 2,5, 2,95, 5,65, 5,9, 6,45, 8,5, (relatív intenzitások: 1:2:1:1 :1 :1 : 6). M Tömegspektrum: — = 163,0997 (C10 'H 13 iNO _ n S M esetében — = 163,0907) 106, 93, 85, 79. s A fenti eljárást oly módon végezzük el, hogy az „A-oldat" készítésénél y-pikolin helyett a-pikolint alkalmazunk. A kapott termék 25 g H2-klóretoxi)-3-(Í-piridil)-propán. Fp. 105—115 C°/15 Hgmm. A termék jellemző spektrum-adatai a következők: Infravörös (folyékony film): 2950, 2850, 1580, 1470, 1430, 1120, 770 és 750 cm"1 . 65 16 Mágneses magrezonancia spektrum: T{CC14) 1,5, 2,5, 2,95, 6,43, 6,54, 7,15, 8,0, (relatív intenzitások 1 :1 :2 :4 :12 :2 :'2). M Tömegspektrum: — = 199, 198,0680 s M (CIOHUJNOCI esetében — = 198,0685, H-veszte« ség), 164. A fenti eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy az „A-oldat" előállításánál y-pikolin helyett /?-pikolint alkalmazunk. Nem-stabil szalmasárga folyadék alakjában 8 g l-(2-klóretoxi)-3H(3-piridil)-propánt kapunk. M Tömegspektrum: — = 199. e 13. példa: 1 liter folyékony ammóniához keverés közben 0,1 g ferrinitrátot, majd 30 perc alatt 1 g-os részletekben 20,0 g fémkáliumot adunk. A kapott oldathoz 3 perc alatt 46,6 g y-pikolint adunk, az elegy színe mélysárgába miegy át. Az oldatot keverés közben 72,0 g 2,2'-diklóretil-éter 1 liter folyékony ammóniával képezett oldatához adjuk olyan ütemben, hogy a sárga szín ne maradjon meg. Az adagolás összidőtartama 20 perc. A kapott oldatot „A-oldat"nak nevezzük. 1 liter folyékony ammóniáihoz 0,1 g ferrinitrátot, majd 30 perc alatt 1 g-os részletekben 20,0 g fémfcáliumot adunk. Az oldatot 20 percen át keverjük és az „A-oldaf'-ihoz' adjuk olyan ütemben, hogy csak halványsárga szín alakuljon ki. Az elegyet 1 órán át keverjük, lassan 20 g ammóniumkloridot, majd 1 liter étert adunk hozzá. Az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, majd szűrjük és vízzel mossuk. Az oldószer eltávolítása és a maradék desztillációja után 30 g 4-(4-jpiridil)-tetrahidropiránt kapunk. A termék jellemző adatai a következők: Fp. 115—118 C°/l Hgmm; op. 60—62 C°. Infravörös spektrum: »max (folyékony film): 3070, 3025, 2940, 2845, 1600, 1410, 1130, 1085, 990 és 900 cm-1. Mágneses magrezonancia spektrum: T{CDC13 ) 1,5, 2,85, 5,9, 6,5, 7,25, 8,25 (relatív intenzitások: 2:2:2:2:1 : 4). M Tömegspektrum: — = 163,0998 (C10 H tó NO e M esetében — = 163,0997) 132, 130, 119, 105, 92 s és 78. 5 g magasabb forráspontú frakciót is összegyűjtünk, mely. azonosítás alapján di-3-(4-piridil)-prop-l-il-Jéternek bizonyul. Fp. 215 C°/l Hgmm. 8
