159574. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-származékok előállítására

159574 3 4 A kiindulási anyagként felhasznált (III) képletű olefinszerkezetű alkoholokat pl. a megfelelő acetilénszerkezetű alkoholok alkálifém-^alumíniumhidriddel vagy hidrogénnel (részlegesen dezaktivált palládium katalizátor jelenlétében) történő redukciójával állíthatjuk elő. Az acetilénszerkezetű alkoholok alkálifémalumíniumhidrides (pl. litlumalümíniumhidrides) redukciójakor a 2,3-helyzetben transz-konfigurációjú olefinszerkezetű (III) képletű alkoholokat kapunk. A redukciót előnyösen inert szerves oldószerben (pl. éterekben mirít pl. dietiléterben) és magasabb hőmérsékleten (pl. a reakcióelegy visszafolyatási hőmérsékletén) végezhetjük elő. Amenynyiben a redukciót hidrogénnel, részlegesen dezaktivált palládium-katalizátor jelenlétében hajtjuk végre, a 2,3-helyzetben cisz-konfigurációjú (III) képletű olefinszerkezetű kiindulási alkoholokat kapunk. A redukciót ez esetben előnyösen ólommal és kinolinnal dezaktivált palládium katalizátor jelenlétében, inert szerves oldószerben (pl. petroléterfoen) szobahőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson végezhetjük el. A (II) képletű savhalogenid és (III) képletű alkohol reakcióját előnyösen savmegkötőszer jelenlétében hajthatjuk végre. E célra előnyösen alkálifémkarbonátokat (pl. nátriumkarbonátot), alkálifémhidrogénkarbonátokat (pl. nátriumhidrogénkarbonátot) és tercier szerves aminokat (pl. trietilamint, piridint stb.) alkalmazhatunk. A piridin különösen előnyös savmegkötőszer. A reakciót előnyösen inert oldószerben végezhetjük el. E célra pl. szénhidrogéneket (pl. benzolt, toluolt, xilolt), étereket (pl. dietilétert vagy dioxánt), halogénezett szénhidrogéneket (pl. metilénkloridot, kloroformot, klórbenzolt) vagy más hasonló oldószereket alkalmazhatunk. A reakciót előnyösen 0—30 C°-on, különösen előnyösen kb. 20 C°-on és inert gáz-atmoszférában (pl. nitrogénben vagy argonban) végezhetjük el. Az (I) képletű krizantémsavésztereket találmányunk szerint oly módon is előállíthatjuk, •hogy valamely krizantém'karbonsav alkálifémsóját, ezüstsójat vagy trí-kis szénatomszám& alkilaminsóját valamely (V) általános képletű halogeniddel reagáltatjuk (mely képletben R és a szaggatott Vonal jelentése a korábbiakban megadott és Hál jelentése halogénatom). Az alkálifémsókat és tri-kis szénatomszámú alkilaminsókat oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely krizantémkarbonsavat inert oldószerben (pl. kis szénatomszámú alkanolban, mint pl. etanolban) számított mennyiségű alkálifémhidroxid-oldattal vagy tri-kis szénatomszámú alkilaminnal reagáltatunk. Előnyös alkálifémsók a nátrium- és káliumsók és előnyös tri-kis szénatomszámú alkilaminsók a trietilaminsók. Az ezüstsökat az alkálifémsókból (pl. nátriumsóból) ezüstnitráttal állíthatjuk elő. A kiindulási anyagként felhasznált (V) képletű halogenideket pl. oly módon állíthatjuk elő, hogy a (III) képletű alkoholokat megfelelő halogénezőszerrel (pl. tionilkloriddal, foszfortribromiddal piridinben vagy nátriumjodiddal acetonban) kezeljük. Kiindulási anyagként előnyösen az (V) képletű kloridokat és bromidokat alkalmazhatjuk. A krizantémkarbonsavalkálifámsó. -ezüstsó vagy -tri-kis szénatomszámú alkilaminsó és az (V) képletű halogenid reakcióját előnyösen inert szerves oldószerben hajthatjuk végre. E célra bármely alkalmas inert szerves oldószert felhasználhatunk, azonban ketonokat (pl. acetont vagy metilketont) vagy diglimet alkalmazunk. A reakciót előnyösen magasabb hőmérsékleten, különösen előnyösen a reakcióelegy visszafolyatási hőmérsékletén hajthatjuk végre. Az eljárás előnyös foganatosítási módja szerint inert gáz (pl. nitrogén vagy argon) atmoszférában dolgozhatunk. Megjegyezzük, hogy az (I) képletű krizantémsav-molekula geometriai és optikai izomeriát egyaránt mutathat. Amennyiben a 2,3-helyzetben kettős-kötés szerepel, az alkohol-rész geometriai izomeriát is mutathat. A találmányunk szerinti eljárással előállítható észterek valamennyi lehetséges geometriai és optikai izomert és keverékeiket is magukban foglalják. Amenynyiben kiindulási anyagként 30:70% cisz/transz arányú racém cisz/transz keverékből álló kereskedelmi karbonsavból kapott savklorid-keveréket, alkálifémsó-keveréket, ezüstsó-keveréket vagy tri-kis szénatomszámú alkilaminsó-keveréket alkalmazunk, egy bizonyos típusú keveréket kapunk. A találmányunk tárgyát képező eljárással előállítható észterek — mint már közöltük — rovarirtószerként alkalmazhatók. Az észterek számos rovarfajta (különösen Musca domestica) ellen hatásosak és ismert piretrin-szinergistákkal [pl. piperonil-butoxiddal, (l,2-metilén-dioxi)-4--[2-,(oktilszulfinil)-propil]-benzollal és hasonlókkal] képezett szinergikus keverékek formájában különösen hatásosak. Az (I) képletű vegyületek továbbá emlősökkel szemben igen alacsony toxicitást mutatnak. így pl. 4-fenil-2-butinil ( + )-cisz/transz-2,2-dimetil-3-(2-metil-propenil)-ciklopropán-karboxilát LD50 értéke p.o. egéren 1600 mg/kg és Musca domestica-val szemben a piretrin-extrakttal és DDT-vel azonos nagyságrendbe tartozó aktivitást mutat. E vegyület levéltetvekkel, molyokkal és kolorádóbogárral szemben ugyancsak hatásos. Az (I) képletű észtereket kompatibilis hordozóanyagok felhasználásával szokásos módon készített rovarirtó készítmények alakjában alkalmazhatjuk. A készítmények pl. koncentrátumok, premixek, permetek, aeroszolok vagy beporzásra felhasználható szerek lehetnek. Bizonyos esetekben a hordozóanyagok célszerűen emulziók, oldatok vagy szerves oldószerek is lehetnek. Szilárd hordozóanyagként pl. talkumot, sziliiciumdioxidot vagy más olyan porokat alkalmazhatunk, melyek az észterek bomlását nem 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2