159574. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-származékok előállítására
5 idézik elő. Az inszekticid készítmények továbbá kívánt esetben szokásos adalékanyagokat (pl. emulgálószereket, nedvesítőszereket és hasonlókat), továbbá más kompatibilis inszekticid vagy szinergista anyagokat is tartalmazhatnak. Találmányunk további részleteit a példánkban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. A példákban említett krizantémmonokarbonsavkloridot kereskedelmi (±) karbonsavból állítjuk elő, mely kb. 30:70 arányú cisz/transz keverékből áll. 1. példa. 14 g krizantém-monoíkarbonsavklond 50 ml száraz benzollal képezett oldatát 0,25 óra alatt 20 C°-on nitrogén-atmoszférában keverés közben 12,0 g 4-fenil-2-butin-l-ol és 11,85 g száraz piridin 120 ml száraz benzollal képezett oldatához csepegtetjük. A kapott elegyet további 16 órán át 20 C°-on keverjük, majd a kiváló piridin-hidrokloridot szűrjük és benzollal mossuk. A mosóvizekkel egyesített szűrletet egymásután híg vizes sósavval, 2 n vizes nátriumhidroxid-oldattal, telített vizes nátriumhidrogénkarbonátoldattal és só-oldattal mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és 'bepároljuk. A maradék ledesztillálása útján 19,5 g 172—174 C° 0,65 Hgmm forráspontú 4-fenil-2-butinil ( + )-cisz/transz-2,2-dimetil-3-(2-metil-propenil)-ciklopropán-karboxilátot kapunk; n20 D—1,5277. Az egyik kiindulási anyagként felhasznált 4--fenil-2-butin-l-olt a következőképpen állíthatjuk elő: 97,2 g magnéziumból és 436 g etilbromidtoól 300 ml száraz éterben és 50 ml száraz tetrahidrofuránban etilmagnéziumbromidot készítünk és a képződő oldatot a reagálatlan magnéziumtól dekantálással elválasztjuk. Az ezután következő műveleteket nitrogén-atmoszférában végezzük el- Az oldathoz 0,5 óra alatt 112,8 újradesztillált propargilalkoholt adunk és az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 2 órán keresztül forraljuk és részben lehűtjük. Ezután 12,0 g kuprocianidot adunk hozzá, majd 0,5 óra alatt 275 g benzilbromidot adagolunk be. Az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 92 órán át forraljuk, feles mennyiségű telített vizes ammóniumklorid-oldattal kezeljük és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktot vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és toepároljuk. A maradékot előbb desztilláljuk, majd a benzilbromid nyomainak eltávolítása céljából újra frakcionáljuk. A kapott termék 95,5 g 4-fenil-2-butin-l-ol, f,p. 116 C°/0^2 Hgmm. A 4-fenil-2-butin-l-olt a következőképpen is előállíthatjuk: 12,2 g száraz magnézium 120 ml száraz éterrel képezett szuszpenziójához jódkristályt adunk, 6 majd keverés és hűtés közben 0,75 óra alatt 78,5 g brómbenzolt csepegtetünk hozzá. A képződő elegyet további 0,25 órán át 0—10 C°-on keverjük. A kapott Grignard-oldatot a reagálatlan 5 magnéziumtól dekantálással elválasztjuk. Az anyag átvitelét 20 ml száraz éterrel segítjük elő. A Grignard-oldathoz keverés közben 20 perc alatt 20 C°-on 26,3 g 4-klór-2-butin-l-ol 20 ml száraz éterrel képezett oldatát adjuk. A kapott 10 elegyet 20 C°-on további 0,75 órán át keverjük, majd visszafolyató hűtő alkalmazása mellett enyhe forralás közben 80 percen át hevítjük, lehűtjük, telített vizes ammónium'klorid-oldat és jég elegyébe öntjük, majd éterrel háromszor 15 extraháljuk. Az éteres extraktokat só-oldattal kétszer mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk, A maradékot ledesztilláljuk. 24,7 g 4-fenil-2-butin-l-olt kapunk, f.,p. 143-450 C°/15 Hgmm; n2 ° D = 1,5581. 2. példa. 8,8 g 4-(2-met;il-fenil)-2-butin-l-olból és 9,33 25 g krizantém-monokarbonsavkloridból az 1. példában ismertetett eljárással analóg módon 12,9 g 4-(2-metil-fenil)-2-butinil (± )-cisz/transz-2,2-dimetil-3-'(2-metil-propenil)-cikloprop4h-; karboxilátot állítunk elő. F.p. 190—^200 C°/0,9 Hgmm. 3. példa. 10,5 g transz-4-fenil-2-butén-l-olból (mely 35 nyomnyi hidrokinont tartalmaz) és 12,5 g krizantém-monokarbonsavkloridból az 1. példában ismertetett eljárással analóg módon 15,5 g transz-4-fenil-2-butenil-(±)-cisz-transz-2,2-dimetil-3-(2-metil-propenil)-ciklopropán-karboxilátot 4Q állítunk elő. A kapott színtelen szirup forráspontja 168-^170 C°/l,4 Hgmm; nTMD = 1,5200. 4. példa. 45 7,2 g finoman porított krizantém-monokarbonsavnátriumsót finoman porítunk és 400 ml diglimben szuszpendálunk. Ezután 6,3 g 1-klór-4-fenil-2-butin 50 ml diglimmel képezett olda-50 tát adjuk hozzá és az elegyet olajfürdőn 140 C°-on nitrogén atmoszférában 100 órárTát hevítjük. A kiváló nátriumkloridot szűrjük és a diglimet vákuumban eltávolítjuk. A maradékot vízzel kezeljük és 3x150 ml éterrel extraháljuk. 55 Az éteres extraktokat egyesítjük, egymás után 2 n nátriumhidroxiddal, vízzel és nátriumkloridoldattal mossuk és nátriumszulfát felett szárítjuk. Az oldatot szűrjük, bepároljuk és a maradékot ledesztilláljuk. 5,1 g, 112—150 C°/1,0—0,8 60 Hgmm hőmérséklet-tartományban forró terméket kapunk (fürdő-hőmérséklet 185 C°). A terméket alumíniumoxidon történő kromatografálással tisztítjuk, eluálószerként petrolétert (forrási tartomány 40—60 C°) alkalmazunk. A 6g kapott termék 3,3 g 4-fenil-24>utinil-(±)-cisz/ 3
