159520. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált polimetiléndiaminok előállítására
5 159520 6 máson palládium/szén jelenlétében hidrogénezzük. A katalizátort kiszűrjük, a szűredőket bepároljuk, és a visszamaradt N,N-bisz-(2-metoxi-3,4-difenilmetiléndihidroxi-;yS-oxofenetil)^l,6--hexándiamin-dihidrokloridot acetonitrilből kikristályosítunk (op. 218—^222°, bomlik). Ebből a vegyületből 19 g-ot 78 ml tömény sósav és 112 ml metanol elegyében 1 1/2 óra hosszat visszafolyatással forralva N,N'-bisz-(i2-metoxi-3,4-dihidroxi-/^oxofenetil)-l,64iexándiamin-di!hidrokloridot kapunk. Olvadáspontja vízből kikristályosítva 258—259°. Ezt a vegyületet metanolban platinakatalizátor jelenlétében szobahőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson hidrogénezzük. A katalizátor kiszűrése és bepárlása után a visszamaradt N,!N'-bisz-(;2-metoxi^,3,4--trilhidroxifenetil)-l,i6-jhexándiamin-dihid:rokloridot etanolból kikristályosítjük. Víz és izopropanol elegyében átkristályosítva 176—178°-on olvad. 5. példa: N,N'-Bisz-(i2-metoxi-^,3,4-trihidroxifenetil)-l,8--diaiminooktán A 4. példával analóg módon a-bróm-2-metoxi-3,4-difenilmetildilh'idroxi-acetofenont N,N'-dibenzil-il,8-diaminooktánnal reagáltatva és a termiéket hidrogénezve N,N-bisz-(2-metoxi-3,4-difenilmetiléndihidroxi^/?-oxiOifenetil)-l,i8-oktán-diamin-dihidrokloridot kapunk (op. 194—198°). , Ezt metanolos hidrogénkloriddal melegítve N,N-bisz-(2-metoxi^3,4-diMdroxÍH/?-oxofenetil)-1,8-oktándiamin-diíhidroklorid keletkezik (op. 228—230°), és ebből hidrogénezéssel N,N'-biisz-(2-metoxi-! y?,3,4-triihid;roxitfenetil)4l,:8-diam>inooktán-dihidrokloridot kapunk. Etanol és éter elegyéből kikristályosítva 121— 124°-on olvad. 6. példa: N,N'-Bisz-(2-metil-y9,3,4-triihidroxifenet:il)-2,5- 45 -dimetil-2,5-diaminohexán 3,4-dimetoxi-2-metil-acetofenonnak éterben való brómozásával kapott 100 g a-Hbróm-3,4-dimetoxi-2-metil-acetofenont (op. 87—89°) és 26,5 50 g 2,5-dimetil-2,5-diacminohexánt 300 ml alkoholt ban 55 g nátriumkarbonát jelenlétében visszafolyatással 3 óra hosszat forralunk. Szűrés és bepárlás után a maradékot 300. ml éterben oldjuk, 2 ízben 200 ml vízzel extraháljuk, az 55 éteres oldatot nátriumszulfáton megszárítjuk, és bepároljuk. Az olajos maradékot 150 ml acetonitrilben oldjuk, éteres hidrogérikloriddal megsavanyítjuk, és a kivált N,N'-bisz-(3,4-dimetoxi-2-metil-i/ SHOXofenetil)-2,5-dimetil-2,5-'di- 60 aminohexán^dihidrokloridot szűrőn elválasztjuk. Víziben átkristályosítva 213—217°~on olvad. Ebből 48%-os vizes hidrogénbromiddal való forralás után N,N'"4bisz-(3,4-diihidroxi-2-metil-:/J- 65 -oxo-fenetil)-2,5-'dimetil-2,5-dri, aminohexán-dihidrokloridot kapunk. A terméket vizes ammóniával átalakítjuk a bázissá majd azt éteres hidrogérikloriddal a dihidrokloridjává (op. 220'— 230°). Ebből katalitikus hidrogénezéssel metanolban szobahőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson platinakatalízátor jelenlétében N,N'-bisz-(2-metil-/J,3,4-trihidroxÍ!fenetil)-2,5-dimetil-2,5-diaml inohexán-dihidrokloridot kapunk 176— 178° olvadásponttal. 7. példa: N^'Bisz-I^S^trihidroxifenetilí-^S-dimetil-2,5-diaminohexán 3,4-Dibenziloxi-aeetofenonnak (op. 96—97°) benzolban 50°-on való brómozással kapott 41,1 g aJ bróm-3,4-dibenziloxi-acertofenont (op. 90—92°) és 7,2 g 2,5-dimetil-2,5-diaminohexánt 15 g nátriumkarbonát jelenlétében 200 rnl alkohol és 20 ml acetonitrii elegyében 4 óra hosszat viszszafolyatással forralunk. Szűrés és bepárlás után a maradékot 100 ml éterben oldjuk, az oldatot 2 ízben 100 ml vízzel kirázzuk, nátriumszulfáton megszárítjuk, és bepároljuk. A maradékot 50 ml acetonitrilben oldjuk, és éteres hidrogénkloriddal megsavanyítjuk. A kivált N,N'-foisz-(3,4-dibenziloxi-/?-oxafenetil)-2,5~dimetil-2,5-diaminohexán-dihidro:klorid jégecettel és éterrel való oldás és kicsapás után 221—226°on olvad. A dihidroikloridból a bázist híg ammóniával felszabadítjuk, 330 ml alkoholban oldjuk és mátriumbórhidiriddel redukáljuk. A N,N'-bis:z-(3,4-dibenziloxH/?Hhidroxifenetil)-2,5-dimetü-2,5--diaminohexán lassan bázisként kiválik. Ezt acetonitrilben éteres hidrogénkloriddal és vízzel való hígítással átalakítjuk a kristályos dihidrokloridjává (op. 202—205°). A terméket metanolban palládiumszén jelenlétében szobahőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson katalitikusan hidrogénezve N,N'-foisz-i(/?,3,4-trihidroxifenetil)^2,5-dr ':metil~2,5^diaminohexán~dihidroklo>ridot kapunk víz és acetonitrii elegyéből kikristályosítva 228° olvadásponttal. 8. példa: N,N'-Bisz-(2-klór-i^,3,4-trihidroxifenetil)-l,6--diaminohexán 21,5 g a-bróm-2-klór-3,4-dl ibenziloxi-aoetofenonnak (op. 98°), 7,4 g N,N'-dibenzil-l ,6-diaminohexánnak, 7,5 g nátriumkai-bonátnak, 100 ml alkoholnak és 30 ml acetonitrilnek a keverékét visszafolyatással 3 óra hosszat forraljuk. Szűrés és bepárlás után a maradékot etilacetátban oldjuk, éteres hidrogénkloriddal megsavanyítjük, és a kivált N,N'-bisz-(2-klór-3,4--dibenziloxi-^-oxofeneti^-l.e-diaminohexán-dihidrokloridból (op. 75—80°) a bázist híg ammóniával felszabadítjuk. Ezt a bázist alkohol és dioxán elegyében nátriumibórhidriddel N^N'-bisz-(2-klór-3,4-dibenziloxi-./ 5-oX'ifenetil)-il,6-diamino-3
