159520. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált polimetiléndiaminok előállítására
3 159520 4 1. példa: N,N'-BiszH(!2-métoxi-i^,3,4-trihidroxi-fenetil)^l,4--diaminofoután 270 g 2,3,4-trifiidroxi-acetoifenon [készül • az Org. Synth. 14, 40 (1034) szerint], 772 ml aceton, 131 ml piridin és 338 g difenildiklórmetán keverékét éjjelen át állni hagyjuk, majd részletekben hozzáadjuk 200 g nátriumhidroxidnak 500 ml vízzel készült oldatát. Két órai állás után a reakoiókeveréket tömény sósavval megsavanyítjuk. A keletkezett kristálypépet leszivatjuk, és víz és metanol elegyével mossuk. Az így kapott 2-Jh:idroxi-'3,4-difenilmetilsndihidroxi-acetofenoriból (op. 155—156°) 249 g-ot metanolban 40°-on 28'8 ml dimetilszulfáttal és 204 g káliumhidroxiddal reagáltatunk. A kivált terméket éterhez adjuk, az oldatot leszivatjuk, és bepároljuk. Az így kapott 2-metoxi^3,4-ddfeniknetiléndi/hidroxi-acetoifenont benzolban 80°on brómozzuk. Bepárlás után a visszamaradt a-bróm-2-metoxi-3,4-dMenilmetiléndihidroxi-acetofenont izopropanolból kikristályosítjuk (op. 137°). Ebből a brómketonból 42,5 g-ot és 26,8 g N,N'-difoenzil-l,4-butándi:aim.iint 400 ml aoetonnal visszafolyatással forralunk, majd a reakoiókeveréket leszivatjuk, a szűredéket éteres hidrogénkloriddal megsavanyítjuk, és vizet adunk hozzá kezdődő zavarosodásig. A kicsapódó N,N'-dibenzil-N,N'-bisz^(3,4-difenilmetilén'diihidroxi-2-m; étoxi-i / ő-oxöfenetil)-l,4-butándiamin-dihidroklorid acetonitrilfoen átkristályosítva 196—l(98°-on olvad. Ebből a vegyületből 15 g-ot 88,5 ml metanol és 61,5 ml tömény sósav elegyével 1 1/2 óráig forralunk. Lehűlés után N,N'-dibenzil-N,N'-bisz-:(3,4)-d: ilhidroxi-2-metoxi-ß~oxaienetdl)-.l ,445utándiamin-dihMroklorid válik ki. Olvadáspontja vizes etanolból való kikristályosítás után 228—230°. A vegyületet metanol és víz 3:1 arányú elegyében 60°-on és 5 att nyomáson palládium/szén katalizátor jelenlétében hidrogénezve N,IN'-bisz-(2-metoxi-3,4--dihidroxi-2-oxofenetil)-l,4-butándiamin-dihidrokloridot kapunk. Víz és acetonitril elegyéből kikristályosítva 235-^236°-on olvad bomlás közben. Eboől a vegyületből metanolban katalizátorként platinával végzett hidrogénezássel N.N'-bisz^í^-metoxii^S^-trihidroxifenetil)-!^-diaminobután-dihidrokloridot kapunk. Ez metanol és acetonitril elegyéből kikristályosítva 173—174°-on olvad. 2. példa: N^'-Bisz-í^-etoxi^^^triíhidroxifenetil)-!^-diaminobután Az 1. példával analóg módon 2-etoxi^3,4^difenilmetiléndilhidroxi-acetofenonból (op. 84—87°) a-bróm-2-etoxi-3! 4-diifenilmetiléndihidroxi-acetofenont (op. 63—65°) készítünk. Ebből a vegyületből 47,5 g-ot etanolból 1(5 g nátriumkarbonát jelenlétében 14,5 g N,N'-<dibenziH,4^butándiaminnal 3 óra hosszat visszafolyatással forralunk. Szűrés és bepárlás után a maradékot 300 ml metanolban oldjuk, éteres hidrogénkloriddal megsavanyítjuk, és 60°-on 5 att nyomáson 5 palládium/szén katalizátor jelenlétében hidrogénezzük. Az így kapott N,N'-bisz-(2-etoxi-3,4--dÍ!fenilmetiléndihidroxi-2Hoxoifenetil)-l,4-'diaminobután-dibidroklorid acetanitrilből kíilkristályosítva 208—aÍ0°-<>n olvad. Ebből a vegyüleb-10 bői 23 g-ot 1 1/2 óra hosszat 140 ml metanol és 90 ml tömény sósav elegyével forralva a metanol ledesztillálása után N,N'-ibisz-(2-etoxi-3,4ndihidroxÍH/SHOxofenetil)-l,4-diaminobütán-dilhiidrokloridot kapunk. Olvadáspontja víz és 15 acetonitril elegyéből kikristályosítva 227—230°. Ezt az anyagot metanolban platina katalizátor jelenlétében hidrogénezzük. A katalizátor és az oldószer eltávolítása után az N,N'-bisz42-etoxi-^,3,4-trihidroxi!fenetil)-l,4-diaminobutan-di-20 hidrokloridot alkoholból kiikristályosítjuk. Olvadáspontja 180—182°. 3. példa: 25 N,N'-Bisz-(2-metil^,3,4-trihid!roxifenetil)-l,4--diaminofoután 3,4-dibenziloxi-2-metil-acet0fenonnak (op. 90°) .;0 benzolban 40°-on brómmal való brómozásával kapott 44 g a-<bróm-3,4-dibenziloxi-2-<metil-acetöfenonnak (op. 128—129°) és 13,4 g N,N'-dibsnzil-l ,4-diaminobutánnak a keverékét 15 g nátriumkarbonát jelenlétében 200 ml etanol - és 75 ml acetonitril elegyében 3 óra hosszat visszafolyatással forraljuk. Leszivatás és a szűredék bepárlása után a maradékot 300 ml metanolban oldjuk, éteres hidrogénkloriddal megsavanyítjuk, és 60°-on 5 att nyomáson palládium/szén katalizátor jelenlétében hidrogénezzük. A katalizátort kiszűrjük, az oldatot bepároliuk, és a visszamaradt N,N'-bisz-{:3,4--dÍ!hidroxi-2-metilH/ 5-oxofenetil)-l,4-diaminobután-diíhidroklariidot vízből kikristályosítjuk. (Op, 288^271° bomlás köziben.) Ezt a vegyületet metanolban szobahőmérsékleten és atmosz^fériikus nyomás alatt platinakatalizátor jelenlétében hidrogénezve N,N'(2-metil^,3,4-tr,i| hidroxifeneti^-l^-diaminobután-dLhidrokloridot kapunk. Ez víz és aceton elegyében átkristályo-00 sítva 188—18i9°-on olvad. 4. példa: N,N'-Bisz-(2-metoxi^,3,4-trihidroxifenetil)-l,6--diaminohexán Az 1. példában leírt módon előállított 42,5 g ia^brórn-2-metoxi-3,4-.diifen!iknétiléndilhidroxi-acetofenont, 14,8 g N,N-dibenz,il-l,6-hexánd! iamint és 15 g nátriurnkarbonátot 200 ml etanol és 75 ml acetonitril elegyében visszafolyatással 3 óra hosszat forralunk. Szűrés és bepárlás után a maradékot 300 ml metanolban oldjuk, éteres 65 sósavval megsaványítjuk, és 60°-on 5 att nyo-2
