159477. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen aldehidek és ketonok előállítására

159477 11 12 A reakciókeveréket 0,5 torr nyomás alatt ledesztillálva 40 és 50 C° között 18,2 g párlatot kapunk 4,0 g citráltartalommal. Citrálhozam: az átalakult dehidrolinaloolra számítva 60%. ; Az átalakulás hatásfoka: 33%. 11. példa: 10 15 Keverővel, hőmérővel és Vigreux-feltéttel ellátott lombikba betoltunk 20 g dehidrolinaloolt. 0,100 g ammóniummetavanaidátot, lg ciklohexanolt és 50 ml vazelinolajat (lásd az 1. példát). A reakciókeverékbe óránként 2 liter nitrogént buborékoltatunk a képződött ammónia zömének eltávolítására. Egy óra hosszat 160°-on melegítjük a reakciókeveréket, majd a csekély csapadék eltávolí- 20 tására 80°-on leszűrjük. A szűredéket 0,2 torr nyomás alatt ledesztillálva 19,85 g párlatot kapunk 3,58 g citráltartalommal. A desztillációs maradékhoz 20 g dehidrolina- ,5 loolt adunk, és 160°-on közönséges nyomáson 30 percig melegítjük, majd ledesztilláljuk. Ezeket a műveleteket még kilencszer megismételjük, azaz tíz izomerizációs műveletet végzünk esetenként 20 g dehidrolinaloollal. Összesen 32,6 g citrált kapunk. Citrálhozam: az átalakult dehidrolinaloolra számítva 76%. Az átalakulás hatásfoka: 21%. 30 35 12. példa: A katalizátor készítése Ammóniummetavanadátot sósavas oldatban 85°-on melegítve ammóniurnihexavanadátot készítünk az A. D. Kelmers által leírt módszer szerint [J. Inorg. Nucl. Ohem. 21, 45—48 (1961)]. Izomerizáció 20 g dehidrolinaloolt 160'°-on 2 óra 10 percig 0,084 g ammóniumhexavanadáttal és 1 g ciklohexanollal melegítünk. A reakciókeveréket 0,3 torr nyomás alatt ledesztillálva 40 és 60° között felfogunk 19,95 g párlatot 2,27 g citráltartalommal. Citrállhozam az átalakult dehidrolinaloolra számítva 22%. Az átalakulás hatásfoka: 50%. 13. példa: A katalizátor készítése 45 50 55 60 Cikloihexilortovainadátiot és tetrabutilammóniumhidroxidot reagáltatva trisz-(tetrabutilanimónium-defeavanadátot, [N^C^Hg^E^VjoC^s, ké- 65 szítunk K. F. Jahr és mtsai által leírt módszer szerint [Ber. 101, 482 (1968)]. Izomerizáció 20 g dehidrolinaloolt és a fent leírt módon készült 0,15 g dekavanadátot 15!

0°-on 2 óra hosszat melegítünk. A fent leírt módon eljárva citrált kapunk 67% hozammal és 26% átalakulási hatásfokkal. 14. példa: Keverővel, hőmérővel és visszafolyató hűtővel ellátott 150 ml-es lombikba betoltunk 20 g dehidrolinaloolt, az 1. példában leírt módon készült 0,312 g ciklohexilörtövanadátot, 1 g ciklohexanolt és 50 ml vazelinolajat (lásd az 1. példát). A reakciókeveréket 120°-on melegítjük, miközben óránként 2 liter ütemben átbuborékoltatunk rajta egy tömény vizes ammóniaoldaton való átboícsátással ammónianyomokkal telített és kalciumoxidon megszárított nitrogénáramot. Ezt az átbuborékoltatást és 12ö°-on való hevítést 30 percig folytatjuk. Ezután a hőmérsékletet 15 perc alatt 160°-ra emeljük ammóniamentes nitrogénátbuborékoltatása közben, és ezen az értéken tartjuk még 45 percig. Utána a dehidrolinaloolt és a képződött citrált vákuumban ledesztilláljuk. A desztillációs maradékhoz 20 g dehidroliaaloolt adunk, és száraz atmoszférában 160°-on 30 percig hevítjük, majd ledesztilláljuk. Ezeket a műveleteket még kilencszer megismételjük. Így citrált kapunk 75% hozammal és 22% átalakulási hatásfokkal. 15. példa: Csapos tölcsérrel, keverővel, bemerülő csővel és visszafolyató hűtővel ellátott 500 ml-es lombikba betoltunk 40 g dehidrolinaloolt, 0y

2 g animóniummetavánádot, 2 g cilklohexanolib és 78,9 g szkvalént. Először a katalizátort a következőképpen kezeljük : Nitrogént buborékoltatunk át óránként 4 liter ütemben 1 óra hosszat a 160°-ra melegített keveréken. A ciklohexanolt, dehidrolinaloolt és citrált vákuumban desztilláljuk anélkül, hogy a reakciókeverék hőmérséklete 130°-ot meghaladna. Ezután megindítjuk a folytonos üzemű izomerizációt a következőképpen: A reakciókev érékhez hozzáadunk 10 ml dehidrolinaloolt, felhevítjük 160°-ra, a nyomást csökkentjük addig, amíg forrni nem kezd (azaz kb. 80 torra), 20 perc melegítés után ezen a hőmérsékleten ledesztilláljuk a folyadék egy részét óránként 18 g ütemben, és ugyanannyi dehidrolinaloolt vezetünk be a lombikba. így 44 g fí