159477. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen aldehidek és ketonok előállítására
3 159477 4 készítenek, majd ezt ezüstsó vagy rezsó jelenlétében allénacetáttá izomerizálják, és azt elszappanosítják [G. Sauey és mtsai: Helv. Chim. Acta 42 i(6), 1945—1955 i(1959)]. Most azt találtuk, és ez találmányunk tárgya, hogy acetilénkötést tartalmazó alkoholok egy lépésben katalitikusan karbonilcsoportot tartalmazó etilénkötéses vegyületekké izomerizálhatók a fent említett nehézségek nélkül, ha az acetilénkötéses alkoholt folyadékfázisban a periódusos rendszer 5—7. csoportjába tartozó átmeneti fém alapú katalizátor jelenlétében hevítjük. A találmány értelmében izomerizálható acetilénkötéses alkoholok általános képlete Rí C =C = C—R-i C I /\ R2 OH — ebben a képletben R1; R 2 és R 3 azonosak vagy különbözők lehetnek, és hidrogénatomot, telített vagy telítetlen alifás vagy cikloalifás csoportot, aromás csoportot vagy arialifás csoportot jelentenek, és ezek a csoportok adott esetben halogénatommal vagy hidroxil-, alkoxi-, acil- vagy aciloxicsoporttal lehetnek szubsztituálva, vagy Rx és R 2 együtt egy kétértékű csoportot alkotnak —. R1; R2 és R 3 előnyösen összesen 3—30 szénatomot tartalmaznak, és RÍ és R2 közül legalább az egyik 1—15 szénatomos, adott esetben szubsztituált, telített vagy telítetlen alkilcsoportot képvisel. A találmány szerinti eljárásban különösen értékes alkoholok csoportját alkotják azok az alkoholok, amelyek I általános képletében R3 hidrogénatomot képvisel. Az I általános képletű alkoholok izomerizálásával előállított karbonilcsoportot tartalmazó etilénkötéses vegyületek általában Rí \ C=CH—CO—R3 II / Ro általános képletű karbonilcsoportot tartalmazó a-helyzetben etilénkötéses vegyületek — ebben a képletben R1; R 2 és R3 a fenti jelentésűek —. Mindamellett abban az esetben, ha Rí és R2 együtt kétértékű csoportot alkotnak, például egy adott esetben szubsztituált pentametiléncsoportot, akkor egy karbonilcsoportot tartalmazó '/^helyzetben etilénkötéses ciklusos vegyület keletkezik. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható katalizátorok az 5—7. csoportba tartozó átmeneti fémek szervetlen vagy szerves származékai, előnyösen vanadium-, nióbium-, molibdén-, wolfram-, rénium-származékok. Ezek között megemlíthetjük a halogenidokat, kalkogenidokat, kalkohalogenidokat, nifrozokloridokat, nitrozilhalogenidokat; szervetlen oxosayák sóit, például a szulfátokat, nitrátokat, 5 foszfátokat, karbonátokat, arzénatokat, arzeniteket, germanátokat, perklorátokat, szulfitokat, nitrátokat; az 5—7. csoportbeli átmeneti fémek és a periódusos rendszer más féméi kevert sóit; szerves alifás, cikloalifás vagy aromás savak 10 sóit, mint például az acetátokat, propionátokat, sztearátokat, benzoátókat, oxalátokat, szukcinátokat, szulfonátokat, tartarátokat, cifrátokat, szalicilátokat, naftenoátokat; az 5—7. csoportbeli átmeneti fémek alkoholátjait és fenolát-15 jait. Ezek a sók, alkoholátok, és fenolátok oxigéntartalmú fémes csoportok sói is lehetnek, például vanadilsók és molibdenilsók. 20 Az említett fémek egyéb szervetlen vagy szerves vegyületei közül megemlíthetjük e fémek savszármazékainak sóit és észtereit, például a vanadátokat, niobátokat, tantálatokat, molib-25 dátokat, volf rámátokat, renátokat; az analóg per-, poli-, orto-, méta-, piro-, tio-, halogenovegyületéket; vegyes sókat és észtereket, mint például volframovanadátokat, foszfomolibdátokat, tantarátoniofoátokat, cirkonivolframátokat, 30 molibdenocitrátokat, -formiátokat, -laktatókat, -maleátokat, -mandelátokat, -mukátokat, -oxalátokat, -kinátokat, -szacharátokat, -tartramátokat, -tartarátokat, -volframátokat; hasonlóképpen a kelátokat, mint például acetilacetoná-35 tokát, adott esetiben halogénatommal vagy alifás- vagy cikloalifás csoporttal szubsztituálva, a benzoilacetonátokat, a güoxirnátokat, a kinoleinátokat, szalicilaldehidátokat, benzhidroxamátokat, az etiléndiamin, íaya'-dipiridil, o-nitrozo-40 fenol, jS-fliitrozonaftol, szilicilaldimidin, naftoldimidin, porfirin származékait; ugyancsak felhasználhatók fémek és fémsók komplex vegyületei, például szénmonoxiddal, monoolefinekkel, diolefinekkel, poliolefinekkel, acetilénszármazé-45 kokkal, ciklopentadienillel, ammóniával, cianidokkal, tercier nitrogéntartalmú bázisokkal, foszfinokkal, arzinokkal, sztibinekkel, nitrilekkel; felhasználhatok továbbá szerves fémvegyületek, mint például az alkilfémek. 50 A találmány megvalósítására különösen alkalmas katalizátorcsoportot alkotnak a következő képletű kötéseket tartalmazó termékek: 55 —M=0 III —O—M=0 IV —M«- 0= V — O—M«- 0= VI Ezekben a képletekben M fématomot jelent, amely egy vagy több ionos vagy kovalens kötéssel kapcsolódhat más atomokhoz, A katalizátoroknak ebbe a csoportjába tartoznak a fémoxidok, a fémekből származó oxosavak sói és észterei, az oxigéntartalmú fémes ionok sói, a ketálok, mint például a /?-diketonok szármafi5 zékai. 2
