159477. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen aldehidek és ketonok előállítására

5 159477 6 A katalizátort alkotó aktív fémszármazék hordozón lehet elhelyezve. Alkalmas hordozók többek között az aktív alumíniumoxid és sziliciumdioxid, a habkő, fullerföld, kovaföld, aktívszén. A katalizátor fémtartalma a reakciókeverék súlyára számítva rendszerint meghaladja a 0,0001%i-ot, és előnyösen 0,05 és 2%, közé esik. Természetesen ennél nagyobb mennyiségű katalizátor is alkalmazható, de anélkül, hogy ez különösebb további előnnyel járna. A katalizátor oldható vagy oldhatatlan lehet a reakciókeverékben. Hozzáadható csekély mennyiségű kokatalizátor vagy aktivátor. Kokatalizátorként megemlíthetjük többek között az alkoholokat, Lewis-ibázisokat, mint például az ammónia, aminők, foszfinok, arzinok, sztibinek és bizmutinok, az adott reakciókörülmények között egy Lewis-bázist felszabadítani képes vegyületek, mint például az ammóniumsók. Kokatalizátonfelesleg olykor káros a jó hozam elérése szempontjából. A kokatalizátor optimális mennyisége a kokatalizátor és a katalizátor természete szerint változik. Az eljárást végrehajthatjuk oldószer jelenlétében, de oldószer nélkül is. Oldószerként általában a katalizátorral és a reagenseikkel szemben kémiailag iners vegyületeket használunk. Alkalmasak nevezetesen az alifás, aliciklikus vagy aromás, adott esetben klórozott, szénhidrogének, iaz éterek, az amidok. Abban az esetben, ha oldószer jelenlétében egy kellően illékony acetilénkötéses alkoholt izomerizálunk, ezt az alkoholt gáz alakjában vezethetjük be a reakció végbemeneteléhez szükséges hőmérsékletű folyékony reakcióközegbe, amely lényegében és kezdetben az oldószerből és a katalizátorból áll. A hőmérséklet állandó értéken tartására a reakciókeverék képződésének mértékében desztillációt végezhetünk. A reakció befejeztével a karbonilcsoportot tartalmazó etilénkötéses vegyületet bármely önmagában ismert módszerrel elkülöníthetjük, például desztillációval vagy aldehidek esetében szulfittal vagy biszulfittal alkotott közbülső vegyület közvetítésével. Bizonyos célokra nem szükséges elkülöníteni a karbonilicsoportot tartalmazó etilénkötéses termiéket, hanem a reakciókeveréket alkotó összes terméket közvetlenül felhasználhatjuk. Ez az eset nevezetesen jononoknak citrálból való előállításánál. Az alábbi példákban szemléltetjük a találmány szerinti eljárást anélkül, hogy azt ezekre kívánnánk korlátozni. A hőmérsékleteket Celsius-fokokban adjuk meg. 1. példa: A katalizátor készítése Ciklohexilortovanadátot készítünk ammóniummetavanadátból és ciklohexanolból az F. Carton és N. Caughlan által leírt módszer szerint [J. Phys. Chem. 64, 1756 (I960)]. A reagenseket a ciklohexanol forrási hőmérsékletére hevítjük, miközben a vizet és az ammóniát képződésük ütemében eltávolítjuk. A reakciókeveréket lehűtjük, megszűrjük, és a szűredéket csökkentett nyomás alatt desztillálva eltávolítjuk a ciklohexanolt, és megkapjuk a ciklohexilésztert desztillációs maradékként. Izomerizáció Száraz atmoszférában 140 C°-on 1 óra hoszszat melegítünk 20 g déhidrolinaloolt és 1 g ciklohexilortovanadátot 100 ml vazelinolajjal (szénhidrogénkeverék, amelynek sűrűsége 15 C°on 0,855, lobbanáspontja 180° és viszkozitása 20°-on 5 E°). A reakciókeveréket ledesztillálva felfogunk 20,3 g párlatot, amely 6,09 g citrált tartalmaz. Hozam az átalakult dehidrolinalooka számítva 81%. Az átalakulás hatásfoka 37%-2. példa: Keverővel, bemerülő csővel és desztillációs oszloppal ellátott 2 literes lombikba betoltunk 300 g déhidrolinaloolt, 1,5 g ammóniummetavanadátot, 15 g ciklohexanolt és 630 g az 1. példában meghatározott vazelinolajat. A reakciókeverékbe óránként 18 liter nitrogént vezetünk a bemerülő csövön át, hogy az magával ragadja a képződött ammónia zömét. Négy óra hosszat 150°-on tartjuk a reakciókeveréket, majd ledesztillálva 305,5 g 0,2 torr nyomás alatt 45 és 60° között forró és 77 g citrált és 188,4 g déhidrolinaloolt tartalmazó párlatot kapunk. Az átalakulás hatásfoka: 37%. Hozam az átalakult dehidrolinaloolira számítva 69% citrál. Ezt a keveréket rektifikálással cifráiban dúsítjuk. A kapott új keverék 64,7 s'% citrált és amellett déhidrolinaloolt tartalmaz. Ezt a keve-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 A reakcióhőmérséklet általában 50 és 250, előnyösen 100 és 200 C° közé esik. A hármaskötés jelenléte megköveteli az acetilénkötésű vegyületeknél szokásos elővigyázatosságot: ajánlatos nem túlságosan magas hőmérsékleten dolgozni. A találmány szerinti eljárás végrehajtható folytonos üzemben vagy szakaszosan. A reakció végén a katalizátor általában visszanyerhető, és felhasználható újabb izomerizációs műveletekben.