159449. lajstromszámú szabadalom • Eljárás delta-bufatrienolidramnozid-éterek előállítására
159449 A jelen találmány tárgyát a csatolt rajz szerinti (I) általános képletnek megfelelő új, jőldefinált #>20> 22 -bufatrienolid-raimnozid-éterek előállítása képezi; e képletben R metil- vagy formilcsqportot, A fenti reakcióhoz alkilhalogenidként különösen alkiljodidok alkalmasak. A megfelelő bromiidok és kloridok nagyobb illékonyságuk következtében — különösen a metil- és etilvegyületek esetében — nem kezelhetők olyan könnyen, mint a jodidok, a reakció azonban ezekkel is sikeresen lefolytatiható. Rí és R2 hidrogénatomot, 1—6 szénatamos alkilgyököt vagy acetilgyököt, vagy pedig Rí és R2 együtt egy CH-. CH, R;; hidrogénatomot, acetilgyököt vagy 1—6 szénatomos alkilgyököt képvisel, mimellett az Rj, R2 legalább az egyik jelent. és R3 helyettesítők közül mindenkor alkilcsoportot 10 Bázisként a fenti reakcióhoz különösen alkáliföldfémhidroxidok, továbbá alkálif öldf ém-hidroxidok és -oxidok elegyei, nátriumihidrid és ezüstoxid jönnek tekintetbe. Ha a reakciót csoportot, alkáliföldfém-'hidroxidiok illetve -oxidok vagy 15 nátriumhidrid jelenlétében folytatjuk le, akkor oldószerként előnyösen dimetilformamid alkalmazható, ha viszont bázisként ezüistoxidot használunk, akkor a reakciót ugyanilyen jól lefolytathatjuk pl. acetonban, tetrahidrafuránban 20 vagy dioxánfoan is. Az (I) általános képletű új J4' 20 > 22 -bufatrienolidramnozid-éterek előállítása a találmány értelmében oly módon történik, hogy valamely (II) általános képletű J4> 20 ' 22 4>ufatrienolidramnozid-származékot — e 'képletben R jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel, Rt ' és R2' pedig külön-külön hidrogénatomot vagy pedig a két jel együtt egy CH:! CH3 A kapott proszcillaridin- és 19-oxo-proszcillaridin-monoéterek szerikezetének meghatározása 55 magmágneses magrezonanciaspektroszkópia, nátriumperj adattal való kezelés és acetonidképzés alapján történt. A proszcillaridin- és 19-oxo-iproszcillaridin-dimetiléterek — tiszta monometiléterekfoől történő szintézis útján, '— 30 továbbá a reakciótermékek szerkezetének vizsgálata vékonyréteg-Jkromatogrammjainak öszszehasonlítása, valamint mágneses magrezonancia-spektroszkópia alapján történt. Valamennyi proszcillaridin-éter esetlében az aeilezett étecsoportot 35 rek mágneses magrezonancia-spektrumát is felhasználtuk a szerkezet felderítésiére. képvisel, — valamely a reakció szempontjából közömbös szerves oldószeriben, bázis jelenlété- 40 ben valamely alkilhalogeniddel reagáltatunk, a termékként adott esetben képződött elegyet oszlop-kromatográfiával és/vagy kristályosítás útján és/vagy Craig-megosztással szétválasztjuk és adott esetben a termékben jelenlevő izo- 45 propilidén-csqpartot lehasítjuk és/vagy a molekula cukor-részién levő szabad hidroxi'lcsopor•tokat acetilezzüík. •:..-.' az elegy 4'-metiléter tartalma %-ban A mágneses magrezonancia-Spektroszkópia segítségével a proszcillaridin- illetve 19-oxo-proszcillaridnunetiléter-elegyek is analizálhatók; ebből a célból meg kell határozni a metiléter-elegy rnagmágneses magrezonanciaHspéktru'mát és — az elegy kis mintájának acetilezése után — metiléteracetát-élegy magmágneses magrezonancia-spektrumát is. Ezen az alapon az alábbi módon határozható meg pL egy proszcillaridin-monometiléter-elegy összetétele: a 4'-OCe.r szignál felülete X100 az elegy 3'-imetiléter tartalma %nban = az összes OCH3-szignál felülete az elegy-diacetát 3'—OCHa-szignáljának felülete X100 az elegy-diacetát összes OCHs^szignáljainalk felülete az elegy 2'-metiléter tartalma. %4>an = 100% — (3'- és 4'-metiléter tartalom %-ban A proszcillaridin-dimetiléter elegyek összetétele az alábbi módon határozható meg: az elegy 2',3'-dimetiléter tartalma %-Jban = a dimetilétera oetát -elegy 4'-Q-acetil-szignál felülete XI00 a dimétiléteracetát^elegy O-acetil-szignáljainak összfelülete 2
