159432. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiepin- és oxepinszármazékok előállítására

159432 13 14 izopropanolból kristályosított metánszulfonát 218—32il°-on olvad. b) 20,5 g 2-^metiWflylll-bisz-brómmetil-dibenzoi[b,f]tiepin és 28,5 g allilamin kiindulóainyagoikból 100 ml metanolban kapjuk a 2-allil-5-metil-2,3-dihidro~lH-dibenzo [2,3:6,7] tiepino[4,5- 5 -c]pirrolt (nyers termék); az abszolút etanolból kristályosított metánszulfonát 223—225° -on olvad. 9. példa: b*) 8-nmetiltio-íl lnmetil-dibenzo[b,f ] tiepin--4ü(llH)-on, op. 111—-113° {etilaeetátból); b2

) 8-metiltio-10,ll-dimetil-10,ll^dihidro-dibenzo[b,f]tiepin-10-ol, op. 115—117° (etanolból); b3

) 2Hmetiltio-10,lil-,dimetil-.diibenzo[ib,f]tiepin, fp. 150°/0,02 mm Hg; b'1

) 2-metiltio-l

0.1 l^bisz-brámmetil-dibenzo-[b,f]tiepin, op. 126—130° (nyers termiek). 10. példa: a) 15 g 10,ll-bisznbrárnmetil-dibenz[b,f]-oxepint 100 ml abszolút benzolban oldunk és az oldatot 1 óra alatt, hozzácsepegtetjük 35,5 g etilamin 150 ml metanollal készített és 40° hőmérsékleten tartott oldatahoz. A reakcióelegyet 50°-on még 1 óra hosszat keverjük, majd az oldószert és az etilamim feleslegét ledesztilláljuk. A maradékhoz vizet adunk és a kapott szuszpenziót éterrel extraháljufc. Az éteres oldatot, elkülönítjük, vízzel mossuk, vízmentes ká-10 a) 3,95 g 2-metiltio-10,114DÍsz4>rómmetil-dibenZiO[b,f]tiepint 20 ml abszolút benzolban oldunk és az oldatot fél óra alatt hozzácsepegtetjük 10 g etilamin 65 ml metanollal készített és 15 40° hőmérsékleten tartott oldatához. A reakcióelegyet még 2 óra hosszat keverjük 50°~on, majd az oldószert és az etilamin feleslegét ledesztilláljuk. A maradékhoz vizet adunk és a kapott szuszpenziót éterrel extnahaljuk. Az éteres ol- ^ dato't vízzel mossuk, vízmentes káliumikarbonáton szárítjuk és bepároljuk kis térfogatra, amikaris kikristályosodik a 2-etil-5-metiltio-2,3-dihidro-lH-dibenza[2,,3:6,7] -tiepino[4,5-c]-pirrol, amely benzinből történő átkristályositás után 2

^ 111—113°-on olvad. . '. 1,9 g fenti módon kapott bázishoz 10 ml abszolút acetonnal készített oldatban hozzáadunk 0,56 g metánszulfonsavat, amikoris a metán- 30 szulfonát kiikristályosodik a íreakcióelegybol. Abszolút etanolból történő átkristályositás után a metánszulfonát 215—218°-on olvad. b) A fenti eljárás kiindulóanyagául szolgáló 2,-metiltio-lO, 1 l-ibisz-brómmetil-dibenzo[b,f ] tie- 3S pint 36 g 8-metiltio-dibenzol[ib,;f]-tiepin-1

10!(llH)-onból — op. 88-^90°, vö. Spdfa, 1 484 332 sz. francia szab. leírás — állítjuk elő az 5. példa b) és 3. példa b)—d) szakaszaiban leírthoz hasonló módon, az alábbi közbenső termékeken 40 keresztül: liumszulfaton szárítjuk és teljesen bepáróljuk! A maradékot petroléterben oldjuk és az oldar tot lehűtjük 0° hőmérsékletre, amikoris kikristályosodik a 2-etil-2,3-dihlidiro-lH-diibenz[2,3:6,7]oxepinoi[4,5-c]pirrol, amely 51—52°-on olvad. 6,5 g fenti módon kapott bázist 25 ml abszo-. lút acetonban oldunk és az oldaüioz 2,38 g metánszulfonsaivat adunk, amikoris kikristályosodik a metánszulfonát, amely abszolút etanolból történő átlkristályosítás után 181—IM'-on olvad. b) A fenti eljárás kilndulöanyagául szolgáló 10, líl-nbisz-ibr ámmetil-dibenz.[b,!f ] oxepint dibenz[b,f]oxepin-10(llH)-onból — op. 51—52°; vö. R. H. F. Mansfke és A. E. Ledingham, J. Am. Soe. 72, 4797 (1950) — állítjuk elő az 5. példa b) és a 3. példa b)—d) szakaszaiban leírthoz hasonló módon, az alábbi közbenső termiékeken keresztül: b1

) ll-metil-dibenzfb,f]-oxepin-10(HH)-on, fp. 156°/0,01 mm Hg; ' ' b2

) 10,1 l-dimetil-10,1 l^dihidro-di!benz[b,f] oxepin-10-ol, op. 96—08° (pentánból); b;!

) 10,ll-dimetil-dibenz[b,f]-oxepin, op. 59—60° (pentánból); b'1

) 10,lilHbisz.-brómmetil-idibenz[b,if]oxepin, op. 110—112° (dietiléterből). 11. példa: A 10. példa a) szakaszában leírthoz hasonló módon állítható elő: a) 23,5 g 10,ll-bisz-torámmetü^dibenz[b,f]-oxepin és 38,5 g metilamin kiindulóainyagokfoól 230 ml metanolban a 2-metil-2v3-dl

ihidro-flH-dibenz[2,3:6,7]oxepin[4,5-c]pirrol, op. 110—111° (petroléterből); az abszolút etanolból kristályosított metánszuMonát. 190—193°-on olvad. 12. példa: A 10. példa a) szakaszában leírthoz hasonló módon állítható elő: a) 20,7 g 2-Jklór-10,l!lJ

bisz-brómmetiWibenz[b,f]oxepin és 31 g metilamin kiindulóanyagokból 186 ml metanolban a 2-metil-5-klór-2,3-dihidro-lH-dilbenzí[2,3:6,7] oxepm[4,5-cipirrol, op. 50 104—106° (acetoriból); az abszolút etanolból kristályosított metánszulfonát 179—182°-on olvad. b) A fenti eljárás kiiindulóanyagául szolgáló 2-Jklór-10yl l-bisz-brómmetil-dibenz[b,f ]oxepin a 8-lklórHdibenz[b,f]oxepin-liO(llH)-onból — op. 55 84°; vö. Rhone-Poulenc S. A., 68.06854 sz. közzétett holland szab. bej. — az 5. példa b) szakaszában és a 3. példa b)—d) szakaszaiban leírthoz hasonló módon állítható elő, az alábbi közbenső termékelken keresztül: 60 b1

) 8-klór-.lil-.metil-dibenz[b,:f/oxepin-li0(llH)- ( ^on, op. 55—58° (metanolból); b2

) 8-lklár-10,ll-dimietil-10,ll-HdihMiroHdibenz-65 [b,f]-oxepin-10-ol (nyers termék); *i