159420. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-hidroxi-3-kinolinkarbonsavészterek előállítására
159420 3 4 os hozammal savanilideket, képeznek (627.297 sz. brit szabadalom). Ismeretes továbbá, hogy az " a-karbalkoxi^(szul3isztituált fenilaomino)-akrilsavészterek csekély mennyiségű szubsztituált anilin jelenlétében végrehajtott ciklizációja során igen sok feldolgozhatatlan, kátrányos bomlástermék képződik; ennek megfelelően az (I) általános képletű vegyületek előállításához csak nagy tisztaságú a-karbalkoxíi-/?^(szubsztittuált fendlaminso)HakrilsaMészterek használhatók fel. Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy a (II) és (III) általános képletű vegyületek 180—Í225 C° közötti hőmérsékleten végrehajtott reakciójában csupán kátrányos, feldolgozhatatlan bomlástermékek képződnek. Rendkívül meglepő tehát az a tény, hogy a (II) és (III) általános képletű vegyületek 230 C° fölött végrehajtott reakciójával nagy hozammal igen tiszta (I) általános képletű végtermékek állíthatók elő. A találmány szerinti eljárást előnyösen úgy hajtjuk végre, hogy a (II) és (III) általános képletű vegyületek elegyéhez 230 C° fölötti hőmérsékletre melegített, nagy forráspontú, közömbös oldószert adunk, az elegyet folyamatosai" egy 230 C° fölötti hőmérsékletre, előnyösen 250-4290 C°-ra felfűtött reaktoron vezetjük át, a képződött (I) általános képletű vegyületet folyamatosan elkülönítjük, és a hőátadó közegként alkalmazott oldószert a folyamatba visszavezetjük. A reakcióban a kiindulási anyagokat előnyösen ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk. A (II) általános képletű vegyületek csekély fölöslegben (5—15%) is felhasználhatjuk. 230 C° fölötti forráspontú, közömbös oldószerként előnyösen aromás vagy alifás szénhidrogéneket, vagy ezek elegyeit alkalmazhatjuk. A reakciót célszerűen difenil-difeniléter eutektikum (diifill) jelenlétében hajtjuk végre. A kiindulási anyagok ismert vegyületek. A (III) általános képletű etoximetilénmalonószterek előállítását az Org. Synth. Coll. Vol. III. 395 sz. közlemény ismerteti. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa: 120 g 255 C°-?ra melegített paraffinba 5 perc alatt 12,7 g (0,1 mól) m^klóranilin és 21,7 g (0,1 mól) etoximetilénmaloinisavdietilészter elegyét adagoljuk be. A paratfifinos oldatot 50 percig 255 C°-on tartjuk, majd 20 C°-ra hűtjük, 100 ml toluollal elegyítjük, a kivált terméket kiszűrjük, toluollal parafifinmentesre mossuk, acetonnal átmossuk és szárítjuk. Fehér, kristályos 74klór-4-hidroxi-3-kinolirikarbonsavetilésztert kapunk, hozam: 87%. A termék dimetilformamidos átkristályosítás után 294—-295 C°-on olvad. A terméket elemi analízis és infravörös színkép alapján azonosítjuk. Elemzés C12 H 10 ClNO3 képletre: Számított: C = 57,14% H = 3,99% N = 5,55% Cl = 14,09%. Talált: C = 57,28% H = 4,03% N = 5,48,% Cl = 14,13% A termék intfravörös abszorpciós spektrumában 1740 cnT^nél maximum jelenik meg (karbonil-csoport). 2. példa: 240 g forrásban levő (255 C°-os) difillhez 23,7 g (0,1 mól) 3,4-di-izobutoxi-anilin és 21,7 g (0,1 mól) etoximetilénmalanisav-dietilészter elegyét adjuk. Az oldatot 25 perces tartózkodási idővel egy 265 C°-<ra fűtött reaktoron vezetjük át, a keletkezett 6,7Hdi-izobutoxi-4-hidr-" oxi-3-kinolinkarbonsavetilészter difiiles oldatát folyamatosan 20 C°-ra hűtjük, a terméket kiszűrjük, és az anyalúgot a folyamatba ismét visszavezetjük. A szűréssel elkülönített terméket egyesítjük és 95 g toluollal difiilimentesre mossuk. A kapott nyers 6,7jdi-iziobutoxi-44iidroxi-3-kinolinkarbonsavetilészter 286—288 C°on olvad, hozam: 83,5%. Dimetilfonmamidos átkristályosítás után a termék olvadáspontja 289—291 C°-ra emelkedik. A terméket elemi analízis és infravörös színkép alapján azonosítjuk. Elemzés C20H29NO5 képletre: Számított: C = 65,75% H = 8,48% N = 3,83% Talált: C = 65,78% H = 8,61% N = 3,79% A termék infravörös abszorpciós spektrumában 1740 cm_1 -nél maximum jelenik meg (karbonil-csoport). 3. példa: 110 g paraffin és 21,7 g (0,1 mól) etoximetilénimalonsiav-diietilészter 255 C°-ra melegített elegyéhez 10 perc alatt 12,3 g (0,1 mól) p-metoxi-ani^nt csepegtetünk. A paraffinos oldatot 45 percig 255 C°-on tartjuk, majd 20 C°-ra hűtjük, 110 ml toluollal elegyítjük, a kivált terméket kiszűrjük, toluollal paraffinmentesre mossuk és szárítjuk. A képződött 6-metoxi-4--hidroxi-3-kinolinlkar; bonsavétilészter dimetilforimamidos átkristályosítás után 272—275 C°on olvad. A termieket elemi analízis és infravörös színkép alapján azonosítjuk. Elemzés CI3 )HI3LN0 4 képletre: Számított: C = 63,16% H = 5,25%, N = 5,67% Talált: C = 63,20% H = 5,31% N = 5,58%, 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
