159409. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenolok oxidációjára
3 159409 4 A szokásos tisztaságú réz megfelel a katalizátor-rendszer készítéséhez. Felhasználható azonban néhány rézötvözet is. Ezeknek az ötvözeteknek a hatásossága a legtöbb esetben a poliimerizációs ciklusok — amelyekben felhasználták ezeket — számának növekedésével csökken, ugyancsak csökken katalitikus aktivitásuk az ötvözetben levő réztartalom csökkenésével, kivéve, ha különleges aktiválást hajtunk végre. Az ismert rézötvözetek közül a fenolok találmány szerinti oxidációjára a réz-cink, rézezüst, réz-berillium, réz-mangán, réz-ikobalt, réznikkel ötvözetek alkalmazhatók. Minden ötvözetnek kisebb az aktivitása a tiszta rézénél. A felhasznált réz vagy rézötvözetek geometriai alakja a reakció mechanizmus szempontjából nem fontos. Felhasználható pl. forgács, sörét, lemez, vagy más hasonló. Igen előnyösen használhatók lemezek, mert segítségükkel a lemeznek a reakcióelegybe történő egyszerű bemártása és kihúzása révén, a reakcióban résztvevő felület változtatásával, a reakció könnyen szabályozható. Az ismertetett fenoloxidációs eljáráshoz felhasználható a legtöbb ismert nitrogénbázis illetve azok sói. A reakcióközeget ezek tulajdonságainak megfelelően úgy kell megválasztani, hogy a nitrogénbázisnak vagy sójának legalább egy része oldódjon abban az esetben, ha az adott hőmérsékleten és nyomáson nem folyékony halmazállapotú, és képes a felhasznált fenolt valamint az oxidációs termékek egy részét is feloldani. Az A reákcióvázlattal közelítőleg bemutatjuk a fenol találmány szerinti oxidációja során végbemenő folyamatokat: (I), (II). Általában azt mondhatjuk, hogy elemi réz és nitrogénbázis jelenlétében oxigénnel végre-10 15 20 25 30 35 40 hajtott fenoloxidáció során, az egyik fenol molekuláról a fenol-csoport egy hidrogénatomja, a másikról pedig paran(4) vagy orto(2) helyzetben egy H-, Cl-, Br- vagy J-atom szakad le oxigénnel egyidejűleg végbemenő reakció közben, melynek során, amint azt az (I) egyenletben megadtuk, vízmolekulák keletkeznek. Az (I) egyenletben a számok szubsztituenseket jelölnek, n pedig a sztöchiiometrikus arányt vagy a polimerizáoiós fokot adja meg. A Cu(0>val az elemi réz, N == el pedig az előzőekben megnevezett típusú nitrogénbázisok jelenlétét tüntetjük fel. Az „elem réz-nitrogénbázis" katalizátor-rendszer segítségével a következőkben ismertetett körülmények között előállított termékek tulajdonságai a felhasznált fenol- vagy fenolkeveréktől, a nitrogénbázistól, az alkalmazott modiffikátortől és a reakció körülményeitől függnek. A felsorolt tényezők megválasztása szerint egyszerű kinon-ivegyületeket vagy kis, illetve nagy polimerizációs fokú polimereket lehet előállítani. A polimerét ismétlődő egységekből álló, a kiindulási fenoltól függő polifenilénéter szerkezetűek. A következő I. táblázatban áttekintést nyújtunk az aromás gyűrű egyszerű szubsztituenseinék kombinációiról és megadjuk, hogy az oxidáció végtermékében melyik vegyület (a polimer vagy a kínon) van túlsúlyban. Erre a célra a fent megadott (VI) általános képletet a (III) általános képlettel tesszük konkrétabbá. A képletben Rj-el, I^-vel, Rj^mal, R4-el és Rj-tel jelölt szubsztituensek jelentését az I. táblázat után következő magyarázó részben, ahol A, B, Bx, C, D, E és F szimbólumok jelentését értelmezzük, adjuk meg még pontosabban. Fenolok oxidációs termékeinek függése a szubsztituensektől Reakció egyenlet Rx R2 R3 , R4 R5 Oxidációs termék száma 1 A C, E, F A, B C, D Bx E, F A, B polimer §> kinonok 2 A D D A, B polimer > kinonok 3 B C, F D A polimer < kinonok 4 B D, E, F D A polimer < kinonok 5 C C, D, E, F D A, B polimer > kinonok 6 D D, E, F D A, B polimer <í| kinonok 7 B, Bj B, Bx D A, B nem polimerizál
