159370. lajstromszámú szabadalom • Eljárás izocianidszármazékok előállítására
7 159370 8 Az 1., 2., 3. és 4. terméket hexánból átkristályosítva 5,67 g anyagot kapunk, ennek olvadáspontba és keverékolvadáspontja a fenti termékkel 84,0—85,5°. 5 Az 1. kromatogram kloroformos eluálásával kapott 1,35 g maradékot 30 ml hexánból átkristályosítva további 0,97 g izooian'idot kapunk 84,0—85,5° olvadásponttal és keverékolvadásponttal. A termék, 2w[i(ü-brómbenzii)- io -oxi]-fenil-4zocianid összes hozama 13,13 g. A 2. kromatogram kloroformos eluálásával kapott 3,6 g maradékot 65 ml Skellysoive E-ből átkristályosítva 1,0 g kiindulási formamido-származékot kapuník, amely olvadáspontja. 15 keverékolvadáspontja és infravörös színképe alapján azonosítható. Ennek az anyagnak a jelenléte okozza az elnyelést 1708 cm_1 -nél. 3. példa: 2-(o-Metilfenil)~etilbromid A) 24,3 g magnéziumforgáoshoz 1 Mter vízmentes éterben hozzáadunk egy jódkristályt és 171 g o-brómtoluolnak 25 ml éterrel készült oldatát. A reakciót enyhe melegítéssel indítjuk meg, és az o-brómtioluol oldat maradékát keverés közben hozzáadjuk olyan ütemben, hogy mérsékelten forrjon. Ezután a reakciókeveréket visszafolyató hűtő alkalmazása és keverés közben 1 óra hosszat forraljuk, jeges vízre öntjük, és a gyorsan kevert o-tolilimagnéziumbromidba etiléngáz áramot vezetünk. A keveréket időnként megvizsgáljuk, és amikor Michler-katon-jód reagenssel negatív színpróbát mutat, az etilénoxid bevezetését befejezzük. A keveréket 10%-os vizes sósavval enyhén megsavanyííjuk, az éteres réteget elválasztjuk, telített vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, megszárítjuk, koncentráljuk, és a maradékot ledesztillálva 2--o-metilfenetil'álkoholt kapunk. 4. példa: p-Brómmetilbenzoniitril A) 135 g p-toluamid, 142 g fioszforpentoxid és 1 liter száraz toluol keverékét visszafolyaitó hűtő alkalmazása és keverés közben 3 óra hoszszat forraljuk, majd lehűtjük, a toluolos oldatot a gyantás maradékról dekanitáljuk, telített vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, megszárítjuk, bepároljuk, és a maradékot ledesztillálva p-tolunitrilt kapunk. B) 58,5 g p-tolunitrilhez és 1,0 g benzoilperoxidhoz 100°-on ultraibolya sugarakkal való besugárzás közben 1 óra alatt hozzácsepegtetünk 160 g brómot. A keverékből kifúvatjuk a hidrogén bromidot, majd ledesztillálva p-brómméfiilbenzonitirilit kapunk. 5. példa: p-Brómmetália,w,ff-triifluor toluol 80 g ia^a-ftrifluor-p-xilolhoz és 1,0 g benzoilperoxidhoz 100°-on hozzácsepegtetünk 160 g brómot, miközben a keveréket ultraibolya sugarakkal besugározzuk. A hozzácsepegtetés időtartama 1 óra. Ezután a reakciőkeverékből kifúvatjuk a hidrogénkloridot, és ledesztillálva p-brómmetil-a,a,«Htrd,fluortoluolt kapunk. 6. példa: o-(Benziloxi)-benzilbromid A) 152 g metilszaliciláthoz 500 ml vízmentes metanolban részletekben hozzáadunk összesen 54 g száraz nátriumrnetilátot, és a reakóiókeveréket 1 óra hosszat keverjük. Ezután a reakciókeverékhez hozzácsepegtetünk 171 g benzilbromidot, majd 1 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A metanolt forgó bepárlóban eltávolítjuk, ós a maradékot megosztjuk 1 liter éter és 500 ml víz között. Az éteres réteget elválasztjuk, mossuk, szárítjuk, és bepárolva metil-CHbenziloxibenzoátot kapunk. . B) 121 g metil-o^benziloxibenzoáithoz 500 ml vízmentes éterben hozzácsepegjtetjük 19 g lítiumalumíniumhidridnek 250 ml vízmentes éterrel készült oldatát. Ezután a keveréket viszszafolyató hűtő alkalmazása és keverés közben 1 óra hosszat forraljuk, és feldolgozzuk o-benziloxibenzilalkohollá. C) A 3B) példában leírt módon eljárva, de annak termékét 107 g o-benziloxibenzilalkohollal helyettesítve, o-benziloxibenzilbromidot kapunk. 7. példa: :2-(p-Metoxifenil)-etilbrol mid A) A 3A) példában leírt módon eljárva, de az o-brómtoluolt 187 g p-brómanizollal helyettesítve, p-metoxifenetilalkohol(t kapunk. A 3B) példában a, 2-OHmetilfenetilalko.holt 76 g p-metoxifenetilalkohollal helyettesítve 2--p-jmetoxifenetilbromidat kapunk. 8. példa: N,N-Dimetil-p-brómmetilbenzolszulifonamid A 4B) példában a p-tolunitrilt 100 g N,N-dimetil-p-toluolszulfonaimiddal helyettesítve N,N-dimetil-ip-brómmetilbenzolszulfonamidot kapunk. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 B) 68 g S-o-metilfenietilaikoholnak 250 ml alkoholmentes kloroformmal készült oldatához hozzácsepegtetünk 104 g tionilbromidot. Ezután a reakoiökeveréket 1 óra hosszat keverés és visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, bepároljuk, és a maradékot ledesztillálva 2-o-metilfenetilbroimidot kapunk. 4
