159370. lajstromszámú szabadalom • Eljárás izocianidszármazékok előállítására
5 159370 8 A II, III, IV és V frakciókat 140 ml forró pentánnal digeráljuk, és a forró pentános oldatot dekant áljuk. A pentánban oldhatatlan anyagot átkristályosítjuk 340 ml hexánból, és 56°-on megszárítva 7,45 g nagy halványsárga 5 prizmákat kapunk 88—90° olvadásponttal. 2. példa: CM[(o-Brómbenzil)oxi]^fenil-4zoaianid A) o-[(o-Brómbenzil)oxi]-initrobenzol 119,5 g o-brómbenzilbroűnidnak és 83,6 g o-nitrofenolnak 400 ml 95%rois etilalkohollal készült oldatához keverés közben hozzács-epegtetjük 39,6 g 85%-os káliumhidroxidnak 200 ml vízzel készült oldatát, majd a reakciókeveréket 2 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Lehűlés után a termék kiválik, és szűrőn elválasztva, vízzel jól kimosva, és levegőn megszárítva 149,6 g o-fXo-brómbenzil)-oxi]-nitrobenzolt kapunk 82—83° olvadásponttal. 95%-os etilalkoholból átkristályosítva a termék 82,5—83°-on olvad. B) o-[(o-Brómbenzil)-oxÍ!]-anilin-hidroklorid 149,0 g oit(o^brómbenzíl)-oxi]-nitt;robenzolniak, 270 g vaspornak és 3,5 liter 95%-os etilalkohol'nak a keverékéhez keverés közben hozzáadunk 25 ml tömény sósavat. Enyhén exoterm reakció indul meg, annak lecsillapodása után a reakciókeveréket visszafolyató hűtő alkalmazása mellett óvatosan forraljuk. Egy órai forralás után forrón leszűrjük, a szűredékhez 300 ml tömény sósavat adunk, majd lehűtve o-[(o-brómbenzil)-oxii]-anilin-hidrokloridot kapunk. C) ow[(o-Brómbenzil)-oxi]-formanilid 78,8 g OH[(o-brómbenzil)-oxi]-n3nilin-hidrokIoridnak, 34,0 g száraz nátriumfiormiátnak é3 480 ml 98—100%-os hangyasavnak a keverékét viszszafolyató hűtő alkalmazása és keverés közben 3 óra hosszat forraljuk, kissé lehűtjük, és 1 liter jeges vízbe öntjük. A csapadékot szűrőre visszük, és vízzel mosva 61,4 g o^[(o-brómbenziil)-oxi]-4formanilidet kapunk 113—114° olvadásponttal. D) o-{(o-Brómbenzil)-oxi]-ferail-izotianid 27,2, g a fent leírt módon készült formanilidszármazékhoz, 20,7 g trietilaminhoz és 230 ml analitikai minőségű metilénkloridhoz 0—5°-on hozzácsepegtetünk 64 ml 13,9%K>s toluolos faszgénoldatot (megfelel 8,8 g^nak). Az exoterm reakció lefolytatására IV2 óra szükséges. A reakciókevéréket 3 óra alatt 10°-ra és VÍ óra alatt 20°-ra hagyjuk melegedni, majd hozzáadunk 222 ml jeges vizet. A szerves réteget elválasztjuk, •megszárítjuk, és szárazra pároljuk. A visszamaradt barna olaj magától kristályosodik. Mennyisége 26,4 g, olvadáspontja 58—73°. Kovasavgélien végzett vékonyréteges krornatografálással kéken fluoreszkáló foltot kapunk: R/ 0,5 (5% kloroform és 95% petroléter), R/ 0,69 (10:% kloroform és 90% petroléter). A formanilid-vegyület nem vándorol ezekben a rendszerekben (R/ = 0,0). A teljes nyersterméket 1350 ml forró hexánnal extraháljuk, a hexános szűredéket 0,25 óra hosszat 1 g aktívszénnel és 0,5 g szűrést elősegítő anyaggal visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd leszűrjük. A szűredékből kiváló kristályos termiéket (A anyagi) szűrőn elválasztva és megszárítva 10,8 g sárga maradékot kapunk 73—83° olvadásponttal. Ez az anyag az infravörös tartományban erős elnyelést mutat 2125 cm^-nel (—N=C) és 1708 \ cm^-nél ( C=0). Az, hogy az utóbbi vonalat / szennyezés okozza, megállapítható mikroszublimálással: 0,2 g-ot 0,05 torr nyomás alatt 170°ra melegítve 0,13 g színtelen szilárd anyagot kapunk 78—80° olvadásponttal, ez erős elnyelést mutat 2125 cm_1 -n:él, de nem mutat elnyelést 1708 cm_1 -nél. Az eljárás,során azonban a szublimációs maradék fekete kátrányszerű anyaggá változik át. Minthogy kívánatos á szennyezést az izonitnilben, kimutatni, oszlopkromatografálást végzünk. Az A anyag hexános szűredékét 300 ml-re koncentráljuk, és hexánnal előkészített aktív alumíniumoxid oszlopra öntjük. 80% hexánt és 20%, kloroformot tartalmazó elegy 240 rnl-es adagjaival a következő frakciókat kapjuk: 1. 4,09 g, op. 80—82°, 2. 1,78 g, op. 79—81°, 3. 0,75 g, op. 80—84°. Ekkor egy sárga sáv marad az oszlopon, ezt 240 ml kloroformmal eluáljuk. A kloroformos eluátumból 1,35 g maradékot kapunk (4.) 71— 87° olvadásponttal. Az 1., 2. és 3. frakciót 75 ml hexánból átkrisitályosítva 6,53 g színtelen kristályt kapunk 84,0—85,5° olvadásponttal; iez a termék csak 2125 cm^-nél mutat erős elnyelést, 1708 cm-nél nem. 10,8 g A anyagot feloldunk 600 ml hexánban, 150 g aktív alumíniumoxidon kromatografáljuk, és a fent leírt módion eluáljuk, de 480 ml 80% hexánt és '20% kloroformot tartalmazó adagokkal. A következő frakciókat kapjuk: 1. 0,32 g. 2. 4,213 g, qp. 79—81°. 3. 0,86 g, op. 79—81°. 4. 0,55 g. A 480 ml^es kloroformos eluáitum 3,6 g terméket ad (5.). 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
