159311. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a-olefinek polimerizálására
3 159311 4' szerint pirogén fém- vagy metalloidoxidokkal, előnyösen pirogén alumíniumoxiddal, pirogén titándioxiddal, vagy pirogén sziliciumdioxiddal, amelyek hordozóként szerepelnek és amelyek felülete hidroxilcsoportokat tartalmaz, a periódusos rendszer IVa, Va, Via, Vila és VIII csoportjaiba tartozó fémek meghatározott nehézfém vegyületeit reagáltatják. A hordozóanyag átlagos részecskenagysága ennél az eljárásnál kb. 0,1 mikronnál kisebb kell legyen, és ezenkívül a hidroxilcsoport koncentrációnak olyan nagynak kell lennie, hogy 1 g hordozóanyagra vonatkozóan a hidroxilcsoportok legalább 1 X X10-4 ekvivalensnyi átmenetifémmel reagáljanak. A polimerizációs kitermelés azonban még 190 att nyomáson is olyan csekély, hogy a katalizátornak, illetve a hordozóanyagnak a polimerből történő utólagos eltávolításától nem lehet eltekinteni, ha műszakilag használható terméket akarnak előállítani. Azonban a Ziegler-el járás szerint hordozós kontakt-katalizátorokkal végrehajtott polimerizációk iparilag csak akkor hajthatók egyszerűen végre, ha a polimerek további feldolgozása katalizátor vagy hordozóanyag eltávolítás nélkül valósítható meg. Ez csak akkor következhet be, ha katalizátoregységre számítva nagy polimerizációs kitermelést érnek el; a polimerizációs termék nagyobb klórtartalma könnyen annak elszíneződését vagy a továbbfeldolgozáshoz használt gépek korrozióját okozza. Eljárást találtunk fel etilén vagy etilén és egészen 10 súly%-ig, előnyösen 5 súly%-ig R— —CH=CH2 általános képletű, ahol R 1—13, előnyösen 1—8 szénatomszámú elágazott, vagy elágazás nélküli szénhidrogén gyököt jelent, ot-olefint tartalmazó keverékek polimerizálására szuszpenzióban, vagy gázfázisban 20—120 C°, előnyösen 60-^100 C° közötti hőmérsékleten 20 át értékig terjedő nyomáson, előnyösen 1,5—8 at. közötti nyomáson keverék katalizátor jelenlétében, amely titánvegyület és szervetlen szilárd anyag reakciótermékéből (A komponens) és alumíniumorganikus vegyületből (B komponens) áll, adott esetben a molekulasúly hidrogénnel történő szabályozásával, azzal jellemezve, hogy a polimerizációt olyan keverékkatalizátor jelenlétében hajtjuk végre, amelynek A komponensét 1 g atomsúlynyi magnéziumra számítva legalább 1,5 mól hidroxilcsoportot tartalmazó klór- és hidroxilcsoportot tartalmazó magnéziumvegyületek és halogén, és alkoxi- vagy aralkoxicsoportokat tartalmazó négyvegyértékű titánvegyületek reakciójával állítjuk elő. Meglepő, és a szakemberek szamára semmiképpen nem volt várható az, hogy a találmány szerint felhasznált megnéziumvegyületek és négyvegyérétkű titánvegyületek reakciótermékei különösen aktív hordozásba talizátorok; a 650 679 számú belga szabadalmi leírás ugyanis nyomatékosan kiemeli, hogy Me(OH)Cl helyett hordozóként más két- egyértékű hidroxilcsoport tartalmú fémvegyületeket alkalmazva, aktív katalizátorok nem állíthatók elő. Ezzel teljesen 5 ellentétben azonban a találmány szerinti eljárással lényegesen aktívabb hordozóskatalizátorok állíthatók elő, mint Mg(OH)Cl segítségével. Az eljárásban A komponensként meghatáro-10 zott magnéziumvegyületek és négyvegyértékű, halogén- és alkoxicsoport, vagy aralkoxicsoport tartalmú titánvegyületek, titántartalmú reakcióstermékét alkalmazzuk, amelynek során a nem reagált magnéziumvegyület ugyancsak be-15 kerül a polimerizációs folyamatba. Tehát különleges minőségű hordozós katalizátorról van szó, mivel a magnéziumvegyület hidroxil csoportjai és a találmány szerinti alkalmazott titánvegyületek közötti reakció útján a két anyag között 20 szilárd kapcsolódás jön létre és a reakciós partnerek szerkezete megváltozik. Lényeges különbség van tehát azokhoz az eljárásokhoz képest, amelyekben olyan hordozós katalizátorokat alkalmaznak, ahol a katalizátort a hordozóra le-25 csapták, vagy a hordozót a katalizátorral csak csak átitatták, mivel eközben a katalizátor kémiai szerkezetét a hordozó nem változtatta meg. Halogén- és alkoxi- vagy aralkoxicsoportokat tartalmazó négyvegyértékű titánvegyületként 30 halogéntitánsavészterek, előnyösen halogén-orto-titánsaivészterek a TiXn (OR)4_ n általános képlet szerint, ahol n = 1—3, X = klór és bróm és R azonos vagy eltérő szénhidrogéngyökök, előnyösen 1—18, mégelőnyösebben 1—10 szénatom-35 számú alkilgyökök, alkalmazhatók. A megnevezett képletű alkoxititanátok, ahol n = 1—2 és R = azonos vagy különböző 2—8 szénatomszámú alkilgyök előnyösen felhasznál-40 hatók. Példaképpen a következőket soroljuk fel: Ti(OC2 H 5 ) 2 Cl 2 , Ti(OC 2 H 5 ) 3 Cl, Ti(OC 3 H 7 ) 2 ;Cl 2 , 45 Ti(OC 3 H 7 ) 3 Cl, Ti(OiC 3 H 7 ) 2 Cl 2 , TifOiCsH^Cl, Ti(OiC/i H 9 )2Cl2, Ti(OiC 4 H 9 ) 3 Cl. Az előző általános képlet szerinti halogénortó~titánsa;v észterek néhány esetben előnyösen 50 a megfelelő ortó-titánsavészter és TÍCI4 megfelelő mennyiségi arányban történő reagáltatával állíthatók elő. A reakciót 0—200 Cc közötti hőmérsékleten ajánlatos végrehajtani. A felső hőmérsékletha-55 tárt a találmány szerint adott esetben alkalmazott titánvegyület bomlási hőmérséklete határozza meg. Előnyösen 20—120 C° hőmérsékleten dolgozunk. A reakciót adott esetben közömbös hígító-6Q szerekben hajtjuk végre. Erre a célra a kisnyomású eljárásban szokásos alifás vagy cikloalifás szénhidrogéneket, pl. butánt, pentánt, hexánt, heptánt, cikloihexánt, metilciklohexánt, valamint aromás szénhidrogéneket, pl. benzolt, 05 xüolt alkalmazhatunk; hidrogénezett dieselolaj-2
