159285. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált szpiroazetidin-etanoantracének előállítására
159285 15 52. 1,5-ditrifluarmetil-9,10-etano-9,10-dihidro-11,11 -bisz~(hidroximetil)-antraoéníból és metilaminból 1 ',5'-ditrif luorrnietil-l-metil-9',10'-dihidroszpirQ[a2!etidin-3,ir-9,10--etanoantracén]j hidrokloridot. 16 55. példa: 53. példa: 0,1 mól 9',10'-d'ihidroszpiro[azetidin-3,ir-9,-10-etanoantraeénnák] 200 ml metilénkloa-iddal készült oldatához 0—ö^-on hozzáadunk 0,11 mól piridint és 0,11 mól propiomlkloiridot. Az oldatot szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és még 16 órát keverjük. Ezután a metilénkloridos oldatot sorban jéghideg 5%-os sósavval, 5%-os nátronlúggal és telített nátriumkloridoldattal mossuk. Utána a metilénkloridos oldatot vízmentes magnéziumszulfát fölött megszárítjuk, leszűrjük, és csökkentett nyomás alatt sűrű olajjá bepároljuk. Az olajat I aktivitású álumíniumoxidon kromatografálva lnpropionil-9', 10'-dihidraszpiirq[azetidin-3,ll '-9yl0-eta.no antracént] kapunk 100—102° olvadásponttal. Összetétel: C2L H 21 NO számított: C 83,13, H 6,98, N 4,62% talált: C 82,77, H 6,82, N 4,37«/o 250 ml tetrahidröfuránban szuszpendált 0,2 mól lítiumalumíniumhidridhez 0—10°-on hozzáadjuk 0,1 mól l-propionil-9',10'-dihidraszpira[azetidin~3,ir-9,10~etanoantracénnek] 100 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. Az oldatot szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd 16 óra hosszat visiszafolyatás közben forraljuk. Ezután-lehűtjük, és a fölös lítiumalumíniumhidridet 20%-os nátronlúggal elbontjuk. A tetrahidrofurános oldatot dekantáljuk, vízmentes káliumkarbonát fölött megszárítjuk, és leszűrjük. Az oldószert csökkentett nyomás alatt ledesztillálva l-proipil-9',10'-dihidroEzpirö[azetidin-3,ir-9,10^etanoantracént] kapunk. A fenti példában lítiumalumíniumhidrid helyett diboránt vagy más alkalmas fémhidridet is használhatunk. 0,1 níól 9',10'-dihidroszpirO![azetidin-3,11-9,10--etanoantracén] 200 ml tetrahidrofuránnal ké-5 szült oldatához hozzáadunk 0,2 mól trietilamint és 0,1 mól allilbromidot. Az oldatot 6 óra hoszszat keverjük, majd 2 liter vízibe öntjük, és éterrel extraiháljuk. Az éteres oldatot vízmentes káliümlkarbonát fölött megszárítjuk, leszűr-JQ jük, és csökkentett nyomás alatt bepároljuk. A visszamaradt olajat I aktivitású alumíniumoxidon kromatografálva l-allil-9',10'-dihidiroszpi(ro[azetidin-3,ll'-<9,10-etanoantracént] kapunk. 15 Az 54. és 55. példa szerinti eljárás általában alkalmazható az azetidin nitrogénatonihoz kapcsolt hidrogénatomnak az I képletiben az R5 szubsztituens által képviselt más, csoportokkal való kicserélésére. Azonkívül megjegyezzük, „0 hogy az allilbromid és metiljodid alkalmazását csupán szemléltetésre közöltük, mert más alkalmas távozó csoportok, például alkil- vagy arilszulfonátok is alkalmazhatók a reakciókban. 25 56. példa: 0,1 mól 9',10'-dih; idroszp:iro![azetidiin-3,ll'-9,10-3Q -etanoantracén] 200 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához nitrogénatmoszférában 0—5°-on hozzáadunk 0,1 mól butiltítiumoldatot. Ehhez az oldathoz 0,1 mól klómmietilétert adunk. A reakciökeveré'ket szobahőmérsékleten 6 órát keverjük. Ezután 0,1 mól lítiumalumíniumhidridet adunk hozzá, és az oldatot visszafolyatás közben 16 óra hosszat forraljuk, majd lehűtjük, és 0—5°-on addig adunk hozzá 20'%-os nátronlúgot, amíg só válik ki. A tetrahidrafurános oldatot dekantáljuk, vízmentes káliumkarbonát fölött megszárítjuk, és leszűrjük. Az oldószert eltávolítva l-metil-9',10'~dihidroszpiro[azetidin-3,ll'-9,10-etanoantracént] kapunk. 35 40 45 57—58. példa: 54. példa: 50 55 0,1 mól 9',10'-diihidroszpiro(azetidin-3,l;l'-9,10--etanoiaintracént] 250 ml száraz benzolban oldunk, és nitrogénatmoszférában 0—5°-on hozzáadjuk 0,11 mól 15%-os butillítium hexánnal készült oldatát. A kapott szuszpenziót 15 percig keverjük. A szuszpenzióhoz 0,11 mól metiljodidot adunk, a reakciókeveréket szolbahőmérsékleten 8 óra hosszat keverjük, majd 50 ml vizet adunk hozzá. A benzolos oldatot elkülönít jük, és 2 ízben 100—100 ml vízzel extraháljuk. A benzolos oldatot vízmentes magnéziumszulfát fölött megszárítjuk, leszűrjük, és bepárolva l-metil-9',10'-dAhidroszpÍ!ro[azetidin-3,ir-9,10-etanoantracént] kapunk. " 65 Megismételjük az 56. példában leírt eljárást, de a klórmetilétert metilklóirformiáttal, vagy metiltioklórformiáttal helyettesítjük; így 1-metil-9',10'-dihidroszpiro[azetidin-3,ir-9,10-etanO'antracént] kapunk. 59. példa: 500 ml metilénkloridiban oldott 2,14 mól trifluorecetsavanhidridhez nitrogénatmoszf érában —10°-on hozzáadunk 1200 ml metilénkloridban oldott 1,75 mól 9',10'-dihidiroszp:iroi[azetidin-3,lr^lO-etanoantracent]. Az oldatot keverés közben 1 óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni, majd hozzáadunk 50 ml etanolt, a metilénklaridot eltávolítjuk, és a maradékot eta-
