159285. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált szpiroazetidin-etanoantracének előállítására
n i 159285 8 kát hozzáadjuk. A keveréket lehűtjük, és az alkoholt vákuumban eltávolítjuk. A maradékot 1 liter meleg (50—60°) 2 n 'kénsavban oldjuk. Az esetleges oldhatatlan anyagot kiszűrjük. A szűredéket 1 liter vízzel hígítjuk, és nátronlúggal erősen meglúgosdtjulk. A csapadékot szűrőn elválasztjuk, megszárítjuk, és hexánból átkristályosítva 7 g 9',10'-diihidroszpira[azietidin-3,H'-9,10-etanoantracént] kapunk 159—160° olvadásponttal. A fenti eljárásban a pitoluolszulfonát helyett szubsztituensként előnyösen árucsoportot tartalmazó szubsztituált szulfonilok is használhatók. ^0 A fenti eljárásiban 9',10'-dihidroszpirOj[azatidin~3,ir-9,10-etanoantracén] előállítására redukálószerdkként például nátriumnaftalid tetrahidrofuránlban, glim'ben vagy más éterekben vagy nátrium cseppfolyós aminóniában vagy etilaminban is használható. A szabad azetidin hidrokloridja előállítható a szabad bázisnak tetrahidrofuránban való oldásával, és tömény sósavnak a lecsapódás befejeztéig az oldathoz való hozzáadásával. A só 285—286°-oin olvad. 2. példa: 300 g benzilamin, 250 g 11,11-dibenzolszulfonoximetil-9,10-dihidro-9,10j etanoantraoén és 100 g kalciumoxid keverékét 1500 ml diglimben visszafolyatás és keverés közben 7 napig forraljuk. A reakciókeveréket 6 liter vízbe öntjük, és a csapadékot szűrőn elkülönítjük. A csapadékot forró hexánnal visszaifolyatás közben extrahálva 114 g l-benzil-9',10'-dihidroszpirofazetidin-3,11 *-9,10-etanoantracént] kapunk 141,5—142° olvadásponttal. A hidroklorid 2ö6—267°-on olvad. 5 g 1 -benzil-9',10'-diihidroszpira[azetidin-3,il 1 '-9,10-etanoantracénjt] 10 ml tetraihidrofuránban Oldunk, majd 50 ml metanollal hígítjuk. A benzilamino-vegyuleUhez 0,5 g 10i%-os aktívszenes palládiumikatalizátort adunk 25 ml metanolban. A keveréket 75°-on és 106 att nyomás alaitt 8 óra hosszat hidrogénezzük. A katalizátort kiszűrjük, és az oldószert elűzzük. A szilárd maradékot hexánból átkristályosítva 3 g 9',10'-dilhidraszpirq[azetidin-3,ll'-9 1 10-etanoatntracént] kapunk. 3. példa: 1300 g ll,líl-dibenzo:lszulfonoximetil-9,10-dihidroszpiro-9,10-e|tanoantracénnek, 930 g allilaminnak, 650 g kalciumoxidnak és 6 liter dietilkarbitolnak a keverékét egy 12 literes rozsdamentes acél autokláviba töltjük. Az autók! ávot kiöblítjük nitrogénnel, lezárjuk, és keverés köziben 16 óra hosszait 190°-on melegítjük. Ezután lehűtjük, és a szilárd anyagot a reakciókeverékből kiszűrjük. A szűrőlepényt 1500 ml éterrel mossuk. Az egyesített szűredéket és .mosófolyadékokat 10 liter vízbe öntjük, és a 5 keveréket levegőmoitorral 30 percig élénken keverjük. Az "éteres réteget elválasztjuk, a vizes fázist még négyszer 1500—1500 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres kiivonatokait vízmentes magnéziumszulfát fölött megszárít-10 juk, az oldószert ledesztilláljuk, mire az 503 g maradék lassan kikrisítályosodik. PetroléterlbŐl háromszor átkristályosítva analitilkáilag tiszta 1-allil-9',10'-dihidraszpiroIazietidin-S,! 1'-9,10--etanoiantracént] kapunk 61—63° olvadáspontta-l 15 (hidrokloridként 221—2220 -on olvad). 80 g kálium-rterc.-butoxidat adunk 800 g nyers l-allil-9', 10'-diihidraszpird[a2etidin-3,ll '-9,10-etanoantracén] 1 liter dimetilsziulf oxiddal -20 nitrogénataoszférában kevert oldatához. A keverést 24 óra hosszat folytatjuk. Ezuitán a reakciók everéket 800 ml tömény sósav és 10 liter víz elegyéhez adjuk. 25 A vizes keveréket visszafolyató hűtő alatt 2 óra hosszat forraljuk, leszűrjük, és kihűlni hagyjuk. Ezután erősen. meglúgosítjuk 800 g nátriumjhidroxiddal. További 3 óra hosszat keverjük, és éterrel extraháljuk. Az éteres kivo-30 natot megszárítva és bepárolva 500 g fehéres maradékot kapunk. Ezt ciklolhexánból átkristályosítva 400 g g'jlO'-difaidroszpiiroíazertidin-S,!1 !'-9,10-etanoantracént] nyerünk. 4. példa: 100 g 9',10'-dihidroszpira[azetidin-3,ll'-9,10-40 -etanoantracént] hozzáadunk 100 g 37%-os formaldehidnek 3Ö0 g hangyasavval készült oldatához. A reakciókeveréket 8 óra hosszat 95—100°-on melegítjük, majd lehűtjük, és 4 liter jeges víznek 160 g nátrium(hidroxido<t tar-45 talmazó keverékére öntjük. A keveréket 3 óra hosszat élénken keverjük, majd szűrőre viszszük. A csapadékot addig mossuk vízzel, míg a mosóvíz semleges lesz. Vizes metanolból átkristályosíitva l-metil-9',10-dihidroszpiro[azeti-50 din-3,ir-9,10-etanoantracént] kapunk 12:5,5— 127°-on olvadó fehér kristályok alakjában. összetétel: Ci9 H, n N számított: C 87,31, H 7,33, N 5,36'°/( talált: C 87,06, H 7,51, N 5,27% A szabad bázis sójának előállítására az aze-60 tidint tetraíhidrofuránban oldjuk, és ehhez az oldathoz tömény sósavat adunk a lecsapódás befejeztéig. Az így kapott l-metil-9',10'-dihidroszpir ofazetidin-3,11 '-9,10-etanoanitraeén] -hid-65 roklorid 296—297°-^on olvad. 4
