159099. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált ciklohexenilalkánkarbonsavak előállítására
11 való 30 perces állás és 4 órai visszafolyatással való forralás után az etanolt vákuumban eltávolítottuk. A maradékhoz vizet adtunk, ecetsavval megsavanyítottuk, a keletkezett olajat éterrel extraháltuk, és az éteres kivonatot vákuumban szárazra bepároltuk. A maradékot 27 ml 2,5 n nátriumhidroxid-oldat és 44 ml etanol elegyével 15 percig visszafolyatással forraltuk, majd az etanolt vákuumban eltávolítottuk. A maradékot vízzel hígítottuk, híg sósavval megsavanyítottuk, és a kivált olajat éterrel extraháltuk. A kivonatot híg nátriumkarbonát-oldattal mostuk, megszárítottuk, az étert eltávolítottuk és a maradékot rövid Vigreux-kolonnán át vákuumban ledesztillálva 0,2 tormái 114—il il© °C-on forró 4-izobutil-2-oxociklohex-3-enil-acetonitrilt kaptunk. b) 4-lzobutil-2-oxociklohex-3-enilecetsav 0,55 g 4-izobütil-2-oxociklohex-3-enilacetonitrilt, 1,6 ml 2,5 n nátriumhidroxid-oldatot és 5 ml etanolt 4 óra hosszat visszafolyatással forraltunk. Ezután az etanolt vákuumban eltávolítottuk, a maradékot vízzel hígítottuk, az oldatot éterrel mostuk, és híg sósavval megsavanyítottuk. A keletkezett csapadékot éterben oldottuk, majd az éter eltávolítása és ä maradék benzol és petroléter (fp. 62—68 °C) elegyéből való átkristályosítása után 4-izobutil-2-oxociklohex-3-enilecetsavat kaptunk 97—100,5 °C olvadásponttal. 10. példa 4-Izobutil-2-oxociklohex-3-enüacetamid 2,24 g 4-izobutil^2-oxociklohex-3-enilecetsav, 1,55 ml trietilamin és 9 ml száraz kloroform keverékét —-20 °C-ra hűtöttük. Hozzácsepegtettük 1,13 g etilkloroformiátnak 4 ml száraz kloroformmal készült oldatát, miközben a reakciókeveréket —20 és —25 °C feözött tantottuk. További másfél órai keverés után —20 °C-on —5 °C-ra hagytuk melegedni, és az oldatot 15 percig száraz ammóniával telítettük. A keveréket szobahőmérsékletre hagytuk melegedni, vízzel hígítottuk, a kloroformos fázist híg sósavval és vízzel mostuk, megszárítottuk, és csökkentett nyomáson bepároltuk. A maradékot éterrel digeráltuk, és benzol-etilacetát elegyből átkristályosítva 4-izobutil-2-oxociklohex-3-enilacetamidot kaptunk. Olvadáspontja 128,5—130,5 °C. A következő példák szemléltetik a 4-izobutilfenilecetsav és 2-(4-izobutilfenil)-propionsav előállítását a megfelelő 4-izobutil-2-oxociklohex-3--enil-származékokból. 11. példa 4-Izobutüfenüécetsav 2 g 4-izobutil-2-oxociklohex-3-enilecetsavnak és 5,4 g piridinhidrokloridnak a keverékét 200 °C-on (acetofenon-gőz fürdőben) időnként felrázva 3 óra hosszat melegítettük. Utána 20 ml 12 vizet adtunk hozzá, a fel nem oldódott anyagot összegyűjtöttük, vízzel mostuk, és levegőn megszárítva halványsárga port kaptunk 81 °C olvadásponttal. Könnyűbenzinből (fp. 60—80 °C) át-5 kristályosítva 4-izobutilfenilecetsavat kaptunk 85 °C-on olvadó fehér lemezkék alakjában. Hiteles 4-izobutilfenilecetsav mintával keverve az olvadáspont nem változott. 10 12. példa 2-(4-Izobutilfenil)-propionsav 2 g metil-2-(4-izobutil-2-oxociklohex-3-enil)-15 -propionátnak és 6,2 g piridinhidrokloridnak a keverékét keverés közben 200 °C-on melegítettük, míg 15 perc alatt homogénné nem vált. .Két óra elmúltával a keveréket vízbe öntöttük, a csapadékot elválasztottuk, és megszárítottuk. A 20 terméket könnyűbenzinből (f p. 60—80 °C) átkristályosítva 2-(4-izobutilfenil)-propionsavat kaptunk. Olvadáspontja 75 °C. Hiteles 2-(4-izobutilfenil)-propionsav mintával keverve az olvadáspont nem változott. 25 13. példa 4-lzobutüfenilecetsav 30 2 g etil-4-izobutil-2-oxociklohex-3-enilacetátot (készült a 3. példa szerint) 4,35 .g piridinhidrokloriddal állandó keverés közben két óra hosszat 200 °C-on melegítettünk. Az eredetileg kétfázisú rendszer egy óra alatt homogenizálódott. A le-35 hűlt reakciókeverékhez 10 ml 5 csepp tömény sósavat tartalmazó vizet adtunk, mire a piridinhidroklorid oldódott, 76—78 °C-on olvadó sárga terméket hagyva vissza. Könnyű benzinből átkristályosítva 4-izobutilfenilecetsavat kaptunk 40 84—85 °C-on olvadó fehér lemezkék alakjában. Hiteles 4-izobutilfenilecetsav mintával keverve az olvadáspont nem változott. 14. példa 45 2-(4-Izobutüfenil)-propionsav Etil-2-(4-izobutil-2-oxociklohex-3-enil)-propionátot (készült a 3. példa szerint) a 11. példában 50 leírttal analóg módon kezelve 2-(4-izobutilfenil)-propionsavat kaptunk 75 °C olvadásponttal. Hiteles 2-(4-izobutilfenil)-propionsav mintával keverve az olvadáspont nem változott. 15. példa 55 A 4-izobutil-2-oxociklohex-3-enüecetsav átalakítása 4-izobutilfenüecetsavvá más savas reagensekkel. 60 A) Toluol-p-szulfonsavval (tozüsavval) 1. A ketosavból 0,5 g-ot és 0,1 g tozilsavat forrásban levő acetonfenon-gőz fürdőben (200 °C) 85 1 óra hosszat melegítettük, és a kapott terméket 6
