159099. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált ciklohexenilalkánkarbonsavak előállítására
159099 9 10 60—80 °C) elegyéből átkristályosítva 4-izobutil-2--oxociklohex-3-enil-ecetsavat kaptunk 99—100°C olvadásponttal. 6. példa 4-Izobutil-2-oxociklohex-3-enüecetsav 2,66 g nátriumot feloldottunk 80 ml etanolban, és hozzáadtuk 20 g dietilacatálszukoinátnak és 17,13 g 2-dietilaminoetilizobutilketonnak 20 ml etanollal készült oldatát. Az oldatot visszafolyatás közben 4 óra hosszat forraltuk, az oldószert csökkentett nyomás alatt ledesztilláltuk, és a lehűlt maradékhoz 100 ml vizet adtunk, majd egyszer 50 ml és egyszer 25 ml éterrel extraháltuk. Az éteres kivonatot 25 ml vízzel mostuk, nátriumszulfáton megszárítottuk, leszűrtük, bepároltuk és 20 torr nyomás alatt 186—210 °C-on ledesztilláltuk. Ezt a frakciót visszafolyatás közben 1 óra hosszat 3 g nátriumhidroxid, 25 ml víz és 5 ml etanol élegyével forraltuk, majd az etanolt csökkentett nyomás alatt ledesztilláltuk, a maradékot 100 ml vízzel hígítottuk, és 10 ml 10 n sósavval megsavanyítottuk. Olajos csapadékot kaptunk, amely lassan kikristályosodott. Ezt foszforpentoxidon megszárítva sárgás színű terméket kaptunk, 96—99 °C olvadásponttal. A terméket széntetraklorid és könnyűbenzin (fp. 60—80 °C) elegyéből átkristályosítva 4-izóbU-til-2-oxociklohex-3-enilecetsavat kaptunk 99— 100 °C olvadásponttal. 7. példa a) Etil-4-izobutil-2-oxociklohex-3-én-karboxilát. 28,5 g 2-dietilaminoctilizobutilketonnak 15 ml etanollal készült, 25 °C alatt tartott oldatához keverés közben részletekben hozzáadtunk 14,7 ml dimetilszulfátot. 30 perc állás után ezt az oldatot hozzáadtuik 5,3 g nátriumnak 120 ml etanollal készült, 30 g etilacetoacetátot tartalmazó hűtött oldatához, majd szobahőmérsékleten további 30 perc állás után a reakciókeveréket visszafolyatás közben 3 óra hosszat forraltuk. Másnap 300 ml vizet adtunk hozzá, 3 ízben 100 ml éterrel extraháltuk, és az éteres kivonatot 2 ízben 50 ml vízzel, majd 50 ml nátriumklorid-oldattal mostuk, és magnéziumszulfáton megszárítottuk. A kapott olajat ledesztillálva 0,05 torr nyomáson 110— 118°C-on forró frakciót kaptunk. Ez vékonyrétegkromátográfiai és infravörös spektroszkópiai vizsgálat szerint 83% etil-4-izobutil-2-oxociklohex-3-én-karboxilátot tartalmazott. b) 4-Izobutü-2-oxociklohex-3-enilecetsav Az előbbiekben kapott, 0,05 torr nyomáson 110—118°C-on forró frakcióból 10 g-ot hozzáadtunk 1,05 g nátriumnak 30 ml etanollal készült oldatához, majd lehűlés után 20 perc alatt hozzácsepegtettünk 8,2 g etilbrómacetátot. Éjjelen át való állás után a reakciókeveréket visszafolyatás közben 4 óra hosszat forraltuk, 1 ml ecetsavat tartalmazó 100 ml vizet adtunk hozzá, és 3 ízben 50 ml éterrel extraháltuk. Az éteres kivonatot 2 ízben 50 ml vizzel és 50 ml nátriumklorid-oldattal mostuk, mágnéziumszulfáton megszárítottuk, és ledesztilláltuk. A 0,06 torr nyomás alatt 138—146 °C-on forró fő frakció kromatográfiai és infravörös spektroszkópiai vizsgálat szerint 74,6% etil-l-etoxikarbonil-4-izobutil-2-oxoeiklohex-3-enilacetátot és 6% etil-4-izobutil-2--oxociklohex-3-enilacetátot tartalmazott. . Az így kapott 5,0 g anyagot 2 g nátriumhidroxidnak 30 ml víz és 8 ml etanol élegyével készült oldatával visszafolyatás közben 1 óra hosszat forralva hidrolizáltuk. Sósavval való megsavanyítás után a keveréket 3 ízben 50 ml éterrel extraháltuk, az éteres kivonatot 25 ml vízzel mostuk, és 2 ízben 20 ml n nátriumhidrőxid-öldattal extraháltuk. Sósavval megsavanyítva a vizes kivonatból gyorsan megszilárduló olaj vált ki. A terméket vízzel mostuk, és megszárítva 4-izobutil-2--oxociklohex-3-enileeetsavät kaptunk 98—99 °C olvadásponttal. A termék infravörös spektroszkópiai vizsgálat és a keverékolvadáspont alapján azonosnak bizonyult egy hiteles mintával. 8. példa 2-(4-Izobutil-2-oxociklohex-3~enü)-propionsav A 7. példában leírttal azonos módon 7,1 g etil-2-brómpropionátot kondenzáltunk 8,0 g 0,05 torr nyomás alatt 100—118 c C-on forró anyaggal (a 7a példa terméke), 0,82 g nátriumot és 20 ml etanolt használva. Desztilláció után a 0,04 torr nyomáson 134—138°C-öfi forró frakció tartalmazta az etil-2-(l-etoxikarbonil-4-izobutil-2-oxociklohex-3-enü>propionátot (az infravörös színkép révén azonosítva). Ebből az anyagból 3,58 g-ot a 7b példában leírt módon 20 ml víz és 5 ml etanol elegyében oldott 1,5 g nátriumhidroxiddal hidrolizálva gyantás terméket kaptunk, Ezt éter és könnyűbenzin elegyéből kikristályosítva a 2-(4-izobutil-2-oxociklohex-3-enil)-propionsav vegyes diasztereoizomerjeit kaptuk 94—97 °C-on, illetve 84—90 °C-on olvadó frakciók alakjában. Az anyagok azonosak voltak infravörös színképük szerint más utakon előállított hasonló frakciókkal. 9. példa a) 4-Izobutil-2-oxociklohex-3-enilacetonitril 9,25 g dietilaminoetil-izobutilketont az la példában leírt módon 12,6 ml etanol és 4,75 ml dimetilszulfát felhasználásával kvaternerizáltunk. Az oldatot hozzáadtuk egy 1,2 g nátriumból, 35 ml etanolból és 8,45 g etil-2-(cianometil)-acetoacetátból készült oldathoz. Szobahőmérsékleten 10 IS 20 25 30 35 40 45 50 S5 60 5
