159099. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált ciklohexenilalkánkarbonsavak előállítására
7 forgószalagos oszlopon frakcionálva a következő két komponensre választottuk szét: a) 6,5 torr nyomás alatt 173 °C-on forró etil-4-izobutil-2-oxociklohex-3-enilacetát; nD 24 = = 1,4782. 5 összetétel: 14H22O3, számított: C == 70,55%; H = 9,3%; talált: C = 70,4%; H = 9,1%. 10 2,4-Dinitrofenilhidrazon: op. 124 °C. összetétel: C20H26N4O6, 15 számított: C = 57,4%; H = 6,3%; N - 13,4%; talált: C = 57,2%; H= 6,2%; N * 13,5%. b) 5,5 torr nyomás alatt 189 ö C-on forró etil-1--etoxikarboníl-4-izobutil-2-oxaciklohex-3-enil- 20 acetát; nD 22 = 1,4787. Összetétel: CIÍHJROS, számított: C = 6-5,8%; H== 8,4%; 25 talált: C =65,8%; H = 8,0%. Hasonlóképpen 2-dietilaminoetilizobu tilketont dimetilszulfáttal reagáltattunk, majd díetil-a-acelil-^^eAziiActaátital kondenzálva 5 torr zo nyomás alatt 170—l85°C-on forró folyadékot kaptunk. Ezt forgószalagos oszlopon frakcionálva a következő két komponensre választottuk szét: a) 5 torr nyomás alatt 169 °C-on forró etil-2- 35 -(4-izobutil-2-oxociklohex-3-enil)-propionát; nD 22 = 1,4797. összetétel: CUJH^'AÍ, 40 számított: C = 71,4%; H = 9,5%; talált: C = 71,4%; H = 9,2%. b) 5,5 torr nyomás alatt 191 °C-on forró etil-2--(l-etoxikarbonil-4-izobutil-2-oxociklohex-3- 45 -enil)-pröpionát; no22 = 1,4792. összetétel: Ci8 H 2 8Ö5, -számított: C = 66,7%; H= 8,6%; 50 talált: C = 67,1%; H = 8,4%. 4. példa 55 2~(4-Izobutil-2-oxocikíohex-3-enü)-propionsav 8,45 g etil-2-(4-izobutil-2-oxociklohex-3-enil)-propionátot, 20 ml etanolt és 40 ml 2,5 n nátfiumhidroxid-oldatot .visszafolyató hűtő alatt 40 60 percig forraltunk, és a fölös alkoholt vákuumban ledesztilláltuk. A visszamaradt oldatot vízzel hígítottuk, ecetsavval megsavanyítottuk, éterrel extraháltuk, az éteres oldatot kis térfogatra koncentráltuk, és könnyű benzinnel (fp. 40—60 °C) 65 8 hígítottuk enyhe zaivarosodásig. Éjjelen át 0 °C~ on állni hagyva 2-(4-izobutil-2-oxociklohex-3--enil)-propionsav vált ki színtelen hasábok alakjában. Olvadáspontja 81—87 °C. összetétel: C13H20O3, számított: C = 69,6%; H = 8,9%; talált: C = 70,0%; H = 9,2%. (Minthogy ez a sav sztereoizomerek keveréke, olvadáspontja változó. A keverékarány megállapítható metilezéssel, majd vékonyréteges vagy gáz-folyadék kromatógrafálással 10% ecetsavat tartalmazó toluolban.) A sztereoizomerek keverékét preparatív vékonyréteges kromatógrafálással PF 254 kovasavgélen elválasztottuk, könnyűbenzint (fp. 60—80 °C) és 5% ecetsavat alkalmazva 8 ízben kifejlesztőszerként. A sávokat elválasztva és etilacetáttal eluálva a nagyobb mennyiségű, kevésbé poláris alakot színtelen rudak alakjában kaptuk, könynyűbenzinből (fp. 60—80 °C) kikristályosítva 99—100,5 °C olvadásponttal. [összetétel: Ci3H2 o0 3 , számított: "C = 69,6%; H = 8,9%; talált: C =* 69,8%; H = 8,9%.], A polárísabb alak olvadáspontja 73—77 °C volt. "5. példa 4-Izobutil-2-oxociklohex-3-enilecetsav 2.05 g nátriumot feloldottunk 100 ml etanolban, és az oldathoz hozzáadtunk 19,29 g dietilacetilszukcinátot. Az oldatot szobahőmérsékleten kevertük, és 1 óra alatt hozzácsepegtettük 10 g izobutilvinilketonnak 50 ml etanollal készült oldatát. A keletkezett sziiszpenziót visszafolyatás közben 2 óra hosszat forraltuk. Az «tenoTt csökkentett nyomás alatt ledesztilláltuk, és a lehűlt maradékot 200 ml vízzel hígítottuk, majd 2 ízben 50 ml éterrel extraháltuk. Az éteres kivonatot 25 ml nátriumklorid oldattal mostuk, és nátriumszulfáton megszárítottuk. A vizes oldatot 15 percig csekély feleslegben hozzáadott nátriumhidroxiddal visszafolyatás közben forralva hidrolizáltuk, majd 10 n sósavval megsavanyítva csapadékot kaptunk, és ezt széntetraklorid és könnyűbenzin (fp. 60—80 °C) elegyéből átkristályosítva 4-izobutil-2-oxociklohex-3-enil-ecetsavát nyertünk 99—100°C olvadásponttal. Az éteres kivonatot leszűrtük, bepároltuk és ledesztillálva 20 torr nyomás alatt 176—220 °C-on forró frakciót kaptunk. Ezt visszafolyatás közben 3,5 g nátriumhidroxid, 25 ml víz és 5 ml etanol elegyével 1 óra hosszat forraltuk. Ezután az etanolt csökkentett nyomás alatt ledesztilláltuk, a maradékot 10 ml vízzel hígítottuk, és sósavval megsavanyítottük. A kivált csapadékot 2 ízben széntetraklorid és könnyűbenzin (fp. 4
