159050. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(rövidszénláncú-(alkil-3-)-rövidszénláncú-Alkil(-4-fenil-3- vagy -4-ciklohexénkarbonsav-származékok előállítására
159050 3 4 A—60 készülékkel. A mágneses-magrezonancia spektrum adatait kémiai eltolódás értékekben ppm-ben adtuk meg. A kémiai eltolódás értékeit a közölt példákban — ahol ez lehetséges volt — 5 a ciklohexén-gyűrű vinil-protonjára és a 2-metil és 3-etil-csoportokra vonatkozólag adtuk meg. észtereket úgy is előállíthatjuk, hogy a ciklohexenil-karbonsav alkalmas fémsóját valamely R'halogenid általános képletű vegyülettel —. például a-gliceril-monoklórhidriddel —• reagáltatjuk, vagy valamely R'—OSO2R"" általános képletű alkil-szulfonáttal hozzuk reakcióba. Az észter előállítása céljából előállíthatjuk a ciklohexenil-karbonsav anhidridjét is, például a szóbanforgó karbonsav eeetsavanhidriddel történő reagáltatásával. A kapott savanhidridet azután valamely R'OH általános képletű hidroxil-csoport tartalmú vegyülettel reagáltathatjuk. Megtehetjük továbbá azt is, hogy először előállítjuk a 4-hidroxi-4-aril-ciklohexán-karbonsav anhidridjét, majd az anhidridet valamely R'OH általános képletű alkohollal reagáltathatjuk, s az így előállított észtert dehidratáljuk a továbbiakban valamely Lewis-sav jelenlétében. A dehidratálás folyamán a megfelelő ciklohexenil-karbonsavészter keletkezik. Az említett dehidratálási lépést előnyösen forró jégecettel és p-toluol-szulfonsavval valósítjuk meg. Ezt a reakciósorozatot az 1. reakcióegyenlet tünteti fel. A szóban forgó anyagokat valamely ciklohexenil-karbonsav és valamely R'OH általános képletű alkohol savval katalizált észterezési reakciójával is előállíthatjuk. Az előállítás történhet átészterezéssél is, melynek során az észter R'O-csoportját bázis-katalizator jelenlétében valamely más R'O-csoportra cseréljük ki. A ciklohexenil-karbonsavat valamely diazo-alkánnal vagy olefinnel is reagáltathatjuk. Ez utóbbi két reakciótípust a 2. reakcióegyenleten tüntettük fel. A fenti képletekben Rí, R>, R:t és R^. hidrogént vagy számos más szubsztituenst jelenthet, így alkil-, alkenil-, szubsztituált al'kil- vagy alkenil csoportot jelenthet. Az alábbiakban példákat ismertetünk a találmány szerinti néhány vegyület előállítására. Ámbár egy vegyület előállítására csak egy módszert ismertetünk, azonban a szóbanforgó vegyület előállítására az ismertetetten kívül számos más eljárást is alkalmazhatunk. Az ismertetendő példákban szerves oldatok szárítása alatt azt a műveletet értjük, melynek során az oldatot vízmentes nátriumszulfáton vagy magnéziumszulfáton megszárítjuk. A példákban ismertetett bepárlásokat kivétel nélkül vákuumban végeztük (a vákuumot legkényelmesebben vízsugárszivattyúval állíthatjuk elő). A szűrés műveletét leszívatással végeztük, a hőmérsékletértékeket C°-ban adtuk meg; a példákban közölt olvadáspont-értékek korrigálva vannak. A szilárd anyagok infravörös-spektrumait KB-r-pasztillákban vettük fel, az olajos anyagokét nujólban. Az infravörös-spektrumok; felvétele Beckman IR—5 spektrofotométerrel történt, a mágneses magrezonancia-spektrumoké Varian— Észterek előállítása a karbonsavak nátriumsóiból és halogenidekből 1. példa 2-metil-3-etil-4-fenil-4-ciklohexén-l-karbonsav ß, y-dihidroxi-propil-észtere 2,0 g 2-metil-3-etil-4-fenil-4-ciklohexén-l-karbonsav és 0,5 g nátriumhidroxid 25 ml metanol és 60 ml dimetilformamid elegyében készített oldatát 40 ml térfogatra pároljuk be, majd a kapott szuszpenzióhoz 4 ml a-gliceril-monoklórhidridet adunk. A szóbanforgó ciklohexénkarbonsavat a 3 344 147 lajstromszámú USA-szabadalom írja le. Az adagolás befejeztével az elegyet 2,5 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd a dimetil-formamid eltávolítására bepároljuk. A párlási maradékot éterrel és vízzel extraháljuk, majd az éteres fázist kétszer 5%-os nátriumhidroxid-oldattal, majd négyszer vízzel mossuk. Az éteres oldatot a mosás után megszárítjuk, majd bepároljuk. Párlási maradékként viszkózus olajat kapunk, mely lassan kristályosodik. A terméket éter-hexán elegyből átkristályosítva finom fehér pelyhek formájában 1,30 g végterméket kapunk, op: 72—73 C° Umax- 2,89; 5,81, 8,25; 8,48, 8,56, 11,83, 13,21, 14,20 [A, (KBr) Mágneses magrezonancia-spektrum: (CDCl;r ban) 0,80, 0,85, 0,92, 1,01, 5,65. Elemzés: CI<IH2ÜQ/, Számított: C= 71,76%; H=8,23%; Talált: C=71,78%; H=8,17°ü . Észterek előállítása savkloridból és alkoholból 2. példa 2-metil-3-etil-4-fenil-4-ciklohexén-l-karbonsav 1-adamantil-észtere 3,0 g 2-metil-3-etil-4-fenil-4-ciklohexén-l-karbon=av és 15 ml tionilklorid elegyét 15 percen keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd a kapott sárga színű oldatot bepároljuk. A maradék olajat desztillálva moizgékony sárga olaj formájában 3,0 g savkloridot kapunk. Az anyag forrpont ja 100—I10Í2 C°/0,02 Hgmm törésmutatója, n2:i D = 1,5527. Infravörös spektruma, /4/nax = 5,57, 9,98, 11,63, 12,35, 13,10—13,40, 14,28 ß (nu jóiban). A desztillált savkloridot 1,5 grammegyenértéksúlynyi 1-hidroxi-adamantán 20 ml piridinban készült 5—10 C°-ra hűtött, kevert oldatához 15. 20 25 30 35 40 45 50 55 60 15. 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
