159010. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oktahidro-1,2,4-metenopentalenil-5-exo-izocianát előállítására
3 ipari alkalmazását. Az •említett észtereik nyomai is kellemetlen szagúvá teszik a termeiket a következő reakciólépések során is. Az ototaihidrol,2,4Hmete;nopentalén-5-&aríbonsav maga is igen erős szagú. A találmány értelmében alkalmazásra kerülő alkoxialfkilésziterek viszonit gyakorialtilag szagtalanok és a (hidrolízisre is csak kevéssé hajlamosak, így tehát a találmány szerinti eljárás során szabad karbonsav nem keletkezik, amely kellemetlen szaga 'folytán azonnal észrevehető és zavaró 'hatású lenne. Előnyös, ha a találmány szerinti eljárásihoz hidrazin helyett a könnyebben kezelhető hiürazinhidrátot alkalmazzuk. A Ikartbonsavésizter hidrazinnal vagy hMiraziníhidrátltal történő reagáltatását a reakcióban résztvevő agyagokkal sziemben közömbös szerves oldószeriben, előnyösen a reagáló alkoxiaükilésztarnek imagfelelő alkoxialkanollban folytatjuk le. E reakciólépés után a hklrazitot oly izomerelegy alakjában kapjuk, amely nagy mennyiségi arányban tartalmazza az exo-izomert. Rövidszónláracú nalogéna'lkánolabol történő átkrisítályosítás útján a jelenlevő endo-izamerit eltávolítjuk. Az exo-hidrazid kristályos anyag, míg az endo-Äzorner olajszerű termék alakjaiban keletkezik. Az elegyet forrásban levő halogénalkánhan oldjulk, majd jéglbe állítás útján gyorsan lehűtjük. Ajánlatos az oldatot esalk néhány percig a jégfürdőben hagyni. Huzamosabb hűtés esetén ugyanis az endo-izomer túlnyomó része is kikristályosodik az: exo-izomerrel együtt és ezért az átkristályosítást többször meg kellene ismételni. Az exo-thidraziid tisztaságát .ma/grezonaneiansizínkép alapján ellenőriztük. Az átkristályosításihoz rövidszéni ánoú halogénalkánként különösen klórozott etánok jönnék tekintetbe; l,.2Hdiklórdtán'n'al eigy- vagy (kétszeri átferistályosítiás után már teljesen tiszta, az endo-izomertől mentes exonhídrazidot kapunik. Az exo-íhidrazidot azután salétromsavval kezelve azáddá alakítjuk. A salétroimosisavat előnyösen valamely alkálinitrit vizes oldatából hidrogénlklorMdal állítjuk elő. Nem kívánatos mellékreakciák kiküszöbölése érdekében célszerűen valamely szerves oldószer és víz elegyében dolgoznunk». Előnyösen kétfázisú rendszert alkalmazhatunk, amelynek vizes fázisában megy végbe a reakció, a képződött azid pedig folyamatosan átolidótíák a szerves oldószeres fázisiba. Szerves oldószerként olyanok jönnék tekintetbe, amelyekben mind az azid, mind az izocianát jól oldódik. Elsősorban alifás vagy aromás szénhidrogének, magasabb forrpontú éterek sitlb. jönnek tekintetbe; előnyösnek bizonyultak a magasabb forrpontú alkánok és^ cikloalkánok, különösen pedig a elklohexán. További mdlékreakciók elkerülése érdekében a reabcióelegy savassági tfoka lehetőleg nagy, a hidrazid-faiickokloridkoneentráció pedig lehetőleg alacsony legyen. 4 Ezért a reaktoredényiben előnyösen először az oldószerelegyet sósaivval elegyítjük, azután vezetjük be egyidejűleg, sztöchiometrikius mennyiségi arányiban a hidrokloiridoldatot és a nitritoldatot. 6 E két oldat (hozzávezetése oly módon szabályozandó, hogy a reákcióelegy hőmérséklete ne amellkedjék 10 C° fölé. A reakció befejezése után a szerves oldószeres fázist, amely az azidot oldva tartalmazza, elkülönítjük és szárítjuk.. Az 10 azid elbontása céljából ezt az oldatot lassan, óvatosan az alkalmazott oldószer forrpont]áig hevítjük és a hevítést addig folytaitjuk, miig nitrogénfejlődés már nem tapasztalható. Az oldószert azután eltávolítjuk és a maradékot vá-15 kuumiban frakcionáljuk. A találmány szerinti eljárással az ofctanidro-l,2,4-metenopentalenil-5-exo-izocianátot az elméleti hozam 70—80%-ának (az exonhidrazidíra számítva) megfelelő hozammal kapjuk. 20 Ezt az izocianátöt különféle aminokkal és aimidokikal reagáltatva karbamids2;áiimazékoklká alakíthatjuk, amelyek némelyike igen kiváló farmakológiai tulajdonságokat .mutat, rnitnt más 25 ilyen karlbamidszármazékok kitűnő herbicid vagy kártevőintó hatóanyagok. Így pl. az említett exo-izocianátból arilszulfonamidókkal, való reagáltatás útján a megfelelő l-arilszulfonil-3-(oktahid;ro-l,2,4-imetenopentalenil-i5)-karibami-30 dókat kapjuk, pl. l^(p-tolilszuI:fonil)-3-(.akta[hidro-l,2,4Hmetienopentalenil-5)-karbanTi:dot, az exoizocianát primer vagy szekunder alifás atninokkal. vagy airilaininokkal való reaigáltatása útján fonitos herbicid hatóanyagok, az exo-izocianát 35 oximokkal való reagáltatása útján pedig értékes kártevőirtoszer-lhatóanyagokat áUíthatunk elő. Alkanolokkal való reagáltatás útjain karbaminsavésztereket, ecetsavval és ecetlsavanlhidriddel való reagáltatás útján pedig acetil-amámt iQ kapuink. Az említett karihaminsavészterefclből, valamint az aeetilaminból hidrolízis útján könnyen előállítható az aktahidro-l,2,4-metenopentalienil_ 5exo-amin (fpu 75—77 C°, törésmutató no20 = 1,5186), amely kitűnő vírusellenes hatást mutat. 45 A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módiját közelebbről az alábbi példa szemlélteti; a példában a hőmérsékleti adatok Celsiusfokokban értendők. Példa a) Egy szulfonálólomibikban 10O0 g hidrazinhidrát és 90 g i2-etoxietanol elegyét 115° hőmérsékletre hevítjük, majd élénk keverés közben 5 óra alatt ihozzácsepegtetünk 2360 g oktahidro-1,2, 4-metenopentalén-5-karbonsav-béta-etoxilésztért (az endo- és exo-izomert 1:9 arányban tartalmazó izomerelegy alakjában). A reakcióelegyet azután 10 óra hosszat (forraljuk keverés közben visszafolyató hűtő alkálim ázásával, majd 65 a reagálatlan htidraai.nlhidrát túlnyomó részét 2
