159010. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oktahidro-1,2,4-metenopentalenil-5-exo-izocianát előállítására
5 a víz és .az oldószer túlnyomó részével együtt légköri nyomáson Sedesztilláljuk és a maradékot jég és víz elegyéhez (1:2) adjuk. 2 órai keverés után a képződött csapadékot szűréssel öllkülönfctjük, jeges vízzel imossuk és vákuumban 24 óra hosszat szárítjuk. A nyer hidtrazid olvadáspontja 74—96°; ez a termék lényegileg exo-izomerlt tartalmazó izomerelegy. A nyers exo-hidirazid hozama az elméleti mennyiség 87%-át éri el. b) 178 g, fenti módon kapott hildraEidot 1780 ml forrásban levő 1,2-dikítórétániban oldunk. Ezután az oldatot 0° hőmérsékletre hűtjük és' néhány [percig ezen a hőfokon tartjuk.. A képződött csapadékot azután elkülönítjük. Az így kapott oktahidrox-1, 2,4-metenopentalén-5-exo-karbonsav-hidrazid 126°-on olvad; ez a termék magrezonancia-színképe szerint már egyáltalán nincs endo-izoimerrel szennyezve. Hozam 98 g (60%). c) 178 g oktahidro-l,2,4-metenopentalen-5-exokarbonsavhidrazid, 130 ml víz és 140 g tömény siósav elegyítése útján a hidnazid-tódíroklorid oldatát állítjuk elő. Ezt az oldatot 85 g nátriumniltrit 170 mil vízzel készített oldatával, egyidejűleg, élénk keverés köziben, 0—5° hőmérsékleten hozzáa'dlju'k 600 ml víz, 160 g tömény sósav és 625 g eiklohlexán elegyéhez. Az említetit két oldat hozzjáforyatását oly módon szabályozzuk, hogy 2 tf. rész hidrazid-hidroklorid-oldat jusson 1 tf. rész nitritoldaitra és ügyelünk, hogy a hozzáadás során a reakcióeiegy hőmérséklete ne elmélkedjék 10° fölé. A hozzáadás befejezése 30 után az elegyet 30 percig keverjük 0° hőmérsékleten, majd állini hagyjuk. Két réteg alakul ki; a ciklohexános réteget elkülönítjük, vízimentes, nátriumsziulíáton szárítjuk, a vizes réteget pedig Ikiöntgük. A citóloíhexános íázist Iteszűrjük, 35 majd lassan, óvatosan, 2 óra alatt 80°-ra melegítjük. A nitrogénfejlődés 30° elérésekor megindul és 70°-nál befejeződik. A oiklohexánt azután ledesztilláljuk és a maradékot frakcionáljuk. Az okitahidro-l ,2,4-*meteno^pfeintalenil-5-exo-izo- *° cianát 0,3 mm Hg-oszlop nyomás alatt 45—50°-on forr. Hozam 121 g (az elméleti hozam 75%-a). A tartmé'k törésmútartoja no20 '= 1„5056. A fenti eljárás során fciindulóanyagként felhasználásra kerülő ofctahidro-l,2,4-imetenopenta- 45 lén-5-karbcnLsav-ibéta-'etoxiettlészter az alábbi módon állítható elő: 3312 g afcnilsav-íbéta-etoxietilés'ztterlt (0,2% hiidrokinon-imonometiléterrel stabilizálva}, 1862 g 2,5-no'rbornad, ién i t és 148 g nikkeltrikarbonil- 50 trifenulfoszfint elegyítünk egymással. Az elegy 1 rajz, 1 A kiadásért felel: a Közgazdasági 7108610. Zrínyi (T) Nyomda, Budape 6 500 iml-jét egy lefolyócsővel ellátott lombikban 170°-ra hevítjük az erősen exoterm reakció megindulásáig. Közvetlenül a realkció ellanyhulása után (a belső hőmérséklet 180%ról 170°-£ra történő csökkenésekor) az észter, dién és katalizátor elegyének /többi részét olyan ütemben adjuk hozzá, hogy a belső hőmérséklet 170—180° maradjon. Egyidejűleg a reakcióltermékként keletkezett oktahidro-1,2,4-metenopentalán-54iarbonsav-fbéta-etoxietilészterit a lefolyócsövön 'keresztül leeresztjük, a friss reakcióeiegy hozzávezetését és a reakciótermék elvezetését úgy szabályozzuk, hogy a reaíktoredényben mindenkor 1500 irril reakcióéi egy legyen. 2,5—3 óra elteltével a fenti elegy íreagáltatása befejeződik. Az észtert tisztítás céljaiból vákuumban frakcionáljuk; a termák 0,5 mm Hg-oszlop nyomás (korrigálatlan) alatt 115°-on, 0,005 mm Hg-oszlop nyomás alaítt pedig 100°-on forr. A termék törésmutatója nD 20 = 1,4833. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás oktahidro-1,2,4-metenopentanil-5-exo-izocianát előállítására, azzal jellemezve, hogy egy oktahidro-1,2,4-metenopentalén-5-karbonsav-(rövidszénláncú)-alkoxi-alkilészter nagyobbrészt exo-izomerből álló exo-endo-izomerelegyét hidrazinnal reagáltatva a megfelelő karbonsavhidraziddá alakítjuk, ezt rövidszénláncú halogénalkánból történő átkristályosítással mentesítjük az endo-izomertől és az így tisztított savhidrazidot salétromossarvval savaziddá alakítjuk, ezt pedig, hőbontásnaik vetjük alá. ,2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy olktáhidrol,2,4-meitenopentalén-5-karboinisav-(|rövidfezénláneú)-alikoxialkilészterfcénít oktahiidro-l ,2,4-^metenop©ntalén-5^karbonsav4>éta-etoxie til észtert alkalmazunk kiimdulóanyagként. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az exo- és endo-izomer elkülönítéséhez rövidszénláncú halogénalkánként 1,2-diklóretánt alkalmazunk. 4. Az 1—3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosít ási módja, azzal jellemezve, hqgy a reakciókat az azokban résztvevő anyagokkal seemiben közöimibäs szerves oldószereikben vagy ilyen oldószereik és víz elegyébén folytatjuk le. képlet és Jogi Könyvkiadó igazgatója, t V., Balassi Bálint utca 21—23. 3
