159009. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített fenetilalkoholok és észterek előállítására
159009 21 22 sósavval; A sósavas kivonatokat egyesítjük, náträumhidroxid-oldattal 8—9 pH értékre meglúgosítjuk és éterrel extraháijuk. Az éteres kivonat mosása,, szárítása és bepáriása után 2-{4-amino-3Hklór-tfenil)-propionsav-etilésztert kapunk, amely golyós csőben 103—110°-on deszítillál 0,01 Torr nyomás alatt. A vegyület hidrokloiridja 156—158°-on olvad (izopropano'lból). d) 6,0. g 2-(4-amino-3-klór-íenil)-propion'savetilészjtert 50 «3! abszolút éteriben oldva 10— 20°-on hozzácsepegtetüdk 1,4 g lítiumalurnímumhidridinek 400 ml abszolút éterrel készített szuszpenziójához,, és, ezt követően az anyagot 16 órán keresztül visszafolyatás köziben keverjük. Ezután jeges hűtés közben cseppenként adagolt 5 ml vizeiéi megbontjuk, még 10 ml tömény káliuormidroxid-oldatot adunk hozzá, és a felül úszó éteres réteget dekantáljulk. Az éteres oldatot magnéziumszulfát felett szárítjuk, majd az étert elpárologtatjuk. A visszamaradt olajat golyós csőben 130—140°-on 0,001 To-rr nyomáson desztillálguk. így világos sárga olaj formájában 4-amiino^3-(kílór-j8-meti, lJfenetilalkoholt kapunk, nD 22 = 1,5727. 20. Példa 4,5 g ecetsavas p-aminoflenetilésztert (előállítható a p-Tnitrofenetilészter Raney-nikkel jelenlétében atmoszférikus nyomáson dioxánban végzett katalitikus redukciójával, forráspontja 130°/ 0,03 Torr; nD22 = 1,543) és 3,3 g 2,5-dimetoxi-te'trahidirofuránt 50 tml jégecetiban fél órán keresztül visszafolyatás közben forralunk. Az ecetsavat 10 Torr nyomáson elpárologtatjuk, ezután a maradékot nagy vákuumban desztilláljuk. Az ecetsavas p-(l^pirrtl)-íenetilé.sztter 145—148°-on forr 0,06 Torr nyomáson és 63—65°-on olvad. Analóg módon kapjuk 5,6 g pivalinsavas, pam'inofenetilészterlből a pivalinsavas p-{l-pirrii)fentetilésztent, melynek olvadáspontja 58—61° (etanol-víz elegyből). A kiindulási anyagként szükséges! pivalinsavésztert a következőképpen állítjuk elő: — 6,3 g p-nitro-fenetilalkoholt és 3,5 g piridint feloldunk 100 ml ímetilénkloridban és 20—30°-on oseppenként 5,9 ;g pivalinsav-kloriddal elegyítjük. A reakcióelegyet ezután 3—4 órán keresztül visszafolyatás köziben forraljuk, majd 20 ml 2 <n sósavval, 10 ml telített káliumhiidrogénikarbonát-oldattal és 10 ml vízzel mossuk, majd magnéziumszulfát felett szárítjuk. A bepárologtatás után visszamaradt kristályos maradékot golyós csőiben 150°-on és 0,005 Torr ínyomáson desztilláljuk. Az így kapott pivalinsavas p-tfűtrofen|etiilész,ter 40—42c-on olvad. Ezt az, előző példában megadolit módon hidrogénezzük, és így pivalinsavas p-amino-fenetilésztert kapunk, melynek forráspontja golyós esőben 135o /0,001 Torr, nD22 = 1,516. 21. Példa 4,6 g p-amino-jS-metilnfenetilalkoholt a 2. Pél-' dával analóg 'módon reagáltatunk és így ß-fhe~ til-p^(l-pirri'l)-fenetilalkoholt kapunk, melynek olvadáspontja 11—IS" (izopropanolrpetroléter) elegyből); Analóg módon állítjuk elő 3,4 g 4-amino-3-klor-fenietilalkobolbol, 2,6 g 2,5-dlmetoxi-tetr,ahidrofuránlból és 0,20 g p-toluoTszuMonsavfoól 60 ml aoetonitrilben a 3-ikÍór-4-(l-pirTÍl)Hfe!netilalkoholt, mélynek olvadáspontja 59—61° (izopropano'1-petroléter ellegyből). A kiindulási anyaként szükséges 4-amino-3-klór-ifenetilalkoholt a következőlképp-eni állítjuk elő 7,5 g ,(4-amino-3-klór-fenil)-ecetsav-etilészter!t (lásd 3. Példa a) pontját) a 19. Példa d) pontjával analóg módon 1,9 g lítiumalumíniumhidriddel 500 ml éterben redukálunk. Golyós csőben 130—140°-on és 0,002 Torr nyomáson végzett dés zt illáéi óval kapjuk a 4-amino-3-klár-ifenetilalfcoholt, miélynek olvadáspontja 58—60°. 22. Példa 4,8 g propionsavas p-amiinofenetilésztert, 3,3 g 2,5~diimtetoxi-tetrahidroíurán,t és 0,25g p-toluolszulfonsavat 70 ml acetonitrilben reagáltatunk a 2. Példával analóg módon. Így propionsavas pi(l^pirril)-ifenetilésztert kapunk, amely 0,02 Torr nyomáson 139—140°-on forr és 46—48°-on olvad. A kiindulási anyagként .szükséges p-aminofenetilésztert a következőképpen állítjuk elő 6,8 |g p-nitrofenetilalfcoholt és 8,8 g piridint 100 ml benzolban 20,0 g propionsavainhidriddel 4—6 órán keresztül visszafolyatás közben forralunk. Az oldószert és az arihijdrid feleslegét 12 Torr nyomáson ledesztlilláljuk. A maradékot 100 ml éteriben oldjuk, 10 ml 2 m sósavval és két ízben 20—20 iml telített káliumlhidirogéríkarlboinátoldattál mossuk és magniéziuimszulf át felett szárítijuk. Az éter elpárologtatása után visszamaradt maradékot golyós csőben 130—140°-on és 0,005 Torr ínyomáson deszitilláljuk. Az így kapott propionsav-p-nitrofenetilésztert (n]D 22 = 1,56) Raruey-nikkel jelenlétében dioxánban 20—40°-on és 1—2 atmoszféra hidrogén-nyomás mellett hidrogénezzük. A hadrálási oldat bepárologtatáaa útján kapott propionsavas p-aminofenetilészter 120°-oini forr golyós osőberi 0,001 Torr nyomás alatt, no22 = 1,534. 23. Példa 2,5 g propionsavas 3-klór-4-(l-pirril-fenetilészteirt (lásd 11. Példa), 15 ml alkoholt ós 10 ml 1 n nátriumhidroxid-oldatot 3 órán át visszafolyatás köziben foaralunik. Lehűlés uitáni az, alkoholt rotációs bepárlóban eltávolítjuk és a maradékot 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 11
