159009. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített fenetilalkoholok és észterek előállítására
15&0O9 23 24 24. Példa ••*- f 1,7 g p-toluoliszulfonsavas p-(l1 pirril)H£enetilészterlt 1,7 g vízmentes mátriumaoetátot és 50 ml vízmentes dimetilforimamidot 5—7 órán át 100° hőmérsékleten keverünk. Ezután az oldószert 10—12 Torr nyomáson elpárologtatjuk és a maradékot 20 iml. víz és 50 ml éter Között megoszlatóuk. Az éteres fázist elválasztjuk, nátriumszulfát feletjt szárítjuk és Ibepároijuk. A kezdetiben olajos maradék kristályosodik. Lágroinlból végzett tölbtoslzöri átkristályoisít ássál tiszta ecetsavas p-(l-pirril)-fenetilésztert kapunk, melynek olvadáspontja 63—65°. A kiindulási anyagként szükséges p-tolüolszulfonsavésztert E. Jenny és^ S. WLras,tein szerint, Helv. Chim. Acta 41, 820 (1958) 1,8 g p-(l-pirril)feneltilialkoholból (lásd 7. Példa) és 2,3 g p-itoluolszulfonsa-kloridból állítjuk elő 10 ml piridinben. A tiszta p-toluolszulfonsava p-(l-pirril)fenetilészter 125—127°-on olvad (izopropanolmetanol-dioxán elegyből). 25. Példa 3,6 g p-toluolszulfonsav-[-metil-p-(l-pirril)-fe-netill-észter]-t és 4,0 g vízmentes nátrniimpropionátot 6—7 óráin keresztül 100°-on 100 ml vízmentes dimetilformamidban keverünk, és az anyagot ezután a 24. példában leírt módon toválbb feldolgozzuk. A nyers terméknek golyós csőiben 130—140°-on és 0,01 Toxr nyomás alatt végzett desztillációijávial propionsavas jS-mietilp-r(lipirril)-nferaetilésztiert íkapu!nlk i(no21 = 1,552). A kiindulási anyagként szükséges p-toluolszulfonsavésztart E. Jenny és S. Winstein szeriint, Helv. Chim. Acta 41, 820 (1958), 14,5 g ^-metilpH(.l-piairil)^fenet!ilalfcoíhol (lásd 5. példa) és 17,8 g p-toluolszulfónsavklorid reagáltatásával állítjuk elő, 75 ml piridinben. A tiszta p-toluolszulfonsavas ^-m-etil-ip-íl-piririlj-ífeneitiliésizter 98— 101o-oin olvad (metanolból). 1,7 g p-toluolszulfonsav-p-(l-pirril)-fenetilésztert és» 2,5 g nátriumpivaloátot a ,24. példia szerint reagáltatunk. Így a kristályos pivalinsavp-i(l-(paiTil)-ife|netilésztert kapjuk, amely 58— 20 61°-on olvad (ettanol-víz elegyből). 28. Példa 25 5,0 g p-<l^irril>Jmetiihramidot és 8,0 g vízmentes nátriumipropianátot 100° hőmérsékleten 4—16 órán át 100 ml dimétilszulfoxidban keverünk. Az oldószert 10 Tonr nyomáson ledesztilláljuk, majd a maradékot 200 iml étarmel és 50 30 ml vízzel rázogatjuk. Az eteres fázist szárítjuk és Ibepároljuik. A bepárlásí maradékot 140°-on és 0,01 Torr nyomáson golyós csőben desztilláljuk és 'ezt követőén ligroinból átkristályosítjuk. A propionsavas p-H(l-piff:ri!)-,fenetilészter 46— 35 48°-om olvad. A kiindulási anyagként szükséges p-i(l-pirril)fenetálibromidot a következőképpen állítÜuk elő; 40 a) p-nitro-fenetilforomidot ánl(II)-klorid|dial paminoHfenetil|bir.omid-hidrokloriddá redukálunlk, melynek olvadáspontja 195—200°. b) 3,5 g p-amino-iféneti'lbromid-ihidrokloridból g tömény fcáliumhidroxid-oldattal felszabadítjuk a báziist, éterrel extrahaljuk és magnéziuimsizulfát felett szárítjuk. Az étert 30° fürdóThőmérsékleten vízsugáirsziva!ttyú~vá!kuuim|ban ledesztilláljuk, ezután a visszamaradt nyers p-aimino-ifenatilhroimidot (2,7 g) 30 ml jégiecettel és 1,8 g 2,5-dimetoxiiteitra'hidrofuránnal 130° hőmérsékletre előmelegített olajfürdőn 15 percig visszafolyatás köziben forraljuk. Ezután a reakcióéi egyet 12 Torr nyomáson ibepároljuk és a maradékot golyós csőben 140— 150°-on és 0,002 Torr nyomáson desztilláljuk. A kristályos p-;(il-pirril)-.fenétillbromidot ímetamolből átkristályosítjuk, ami ultán a vegyület 101—103°-on olvad. tenmieknek golyós csőben llG%on es 0,001 Torr nyomáson végzett desztillációijával jpiropionsaivas 34klór-4-((l-pirril:)-jf'enetl&zitert kapunk. A p^toluokzufltfonsaväs [3-klór-4-i(l-piirril)-^fie-5 netilósizter]-t E. Jidnny és S. Winstein szerint, Helv. Ohim. Acta 41, 820 (1958), 1,8 g 3-Jklór-4-(l-pirril)-fenetilalkoholból (lásd 4. példa) és 2,0 g p-toluolszuOifcmsavklotridlból állítjuk eő 10 iml piririinlben. A vegyüet olajos. Szilifeageletti ikro-10 matografáíLjufc, amifcoris törésmutat ója »D22 '= 1,590. 27. Példa 15 1,7 g p-toluolszulfonsav-p-(l-pirril)-fenetilésztert és 2,5 g nátriumpivaloátot a 24. példia szerint reagáltatunk. Így a kristályos pivalinsavpH(l-parril)-ifénetilésztert kapjuk, amely 58— 20 61°-on olvad (ettanol-víz elegyből). 28. Példa 25 5,0 g p-<l^irril>Jmetiihraniidot ós 8,0 g vízmentes nátriumipropianátot 100° hőmérsékleten 4—16 órán át 100 ml dimétikzulfoxidban keverünk. Az oldószert 10 Tonr nyomáson ledesztilláljuk, majd a maradékot 200 iml éterrel és 50 30 ml vízzel rázogatjuk. Az éteres fázist szárítjuk ós Ibepároljuik. A bepárlásí maradékot 140°-on és 0,01 Torr nyomáson golyós csőben desztilláljuk és 'ezt követőén ligroinból átkristályosítjuk. A propionsavas p-i(l-pi!r:ril)-,fenetilészter 46— 35 48°-on olvad. A kiindulási anyagként szükséges p-i(l-pirril)fenetálibromidot a következőképpen állítjuk elő; 40 a) p-nitro-fenetilforomidot ánl(II)-klorid|dial paminonfenetil|bir.omid-hidrokloriddá redukálunlk, melynek olvadáspontja 195—200°. b) 3,5 g p-amino-ifénetilbromid-ihidrokloridból g tömény fcáliumthidroxid-oldattal felszabadítjuik a báziist, éterrel extrahaljuk és magnéziumeizulfát felett szárítjjuk. Az étert 30° fürdóThőmérsékleten vízsugáirsziva!ttyú-vá!kuumlban ledesztilláljuk, ezután a visszamaradt nyers p-aimino-ifenatilhroimidot (2,7 g) 30 ml jégeceittel és 1,8 g 2,5-diimetoxiiteitra'hidrofuránnal 130° hőmóriséklétre előmelegített olajfürdőn 15 percig visszafolyatás köziben forraljuk. Ezután a rea'kcióel egyet 12 Torr nyomáson ibepároljuk és a maradékot golyós csőben 140— 150°-on és 0,002 Torr nyomáson desztálláljuk. A kristályos p-(il-pirril)-.fenétilbromitíot metanolból átkristályosítjuk, ami ultán a vegyület 101—103°-on olvad. 29. .Példa 30 ml éterrel extaaháljulk. Az éteres oldatot 5 ml vízzel mossuk, magnéziumszulfát (feletjt ímegszárítijuk és Ibepároljuik. A visszamaradt olajat golyós csőben 130° fürdőhőmérsékleten és 0,001 TOUT nyomáson desztillálva az rövid idő elteltéivel megszilárdul. A tiszta 3-klór-4-(l-pirril)-fenetilalkohol 59—61°-on olvaid (izopropanol-pietroláter elegyből). Analóg imádon kapjuk 2^3 g propionsavas-^metilip-i(l-ipirril)-fenetlé3zteriből a /?-metü-p-(lpirril^fenettlaflfcoholt, melynek olvadáspontja 77—^^79° (izopropanolnpetrolétier elegylbőH). 26. Példa 2,0 g p-itoluoliszulfonsavas [3-ikiliór-4-i(l-|P;i.rril)fenetil-észter]-t és 4,5 g nátriumpropionátot a 24. példával analóg módon reagáltatunk. A nyers A 13. Példával ainalóig módon 3,4 g 4-amino-3-klór-fenetilalkoholból (lásd 21. Példa) és 3,8 g 2,5^(diacétoxi)-tetrahidirofuiránlból 20 ml jég-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 12
