158930. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bisz-(4-bifenililoxi)-ecetsav-származékok előállítására
11 158930 12 tiszta bisz^(4-tri| fluormjetilfenoxi)-malansav-dietilésztert kapunk 53,5°—54,5° olvadásponttal és 0,05 torr nyomáson ÍM—136° forrásponttal: b) Bisz-(4-trifluormetilfenoxi)-jmalonsav 9,7l5 g (0,0307 mól) báriumhidroxidnak (99,3% Ba[OH]2 -i8 H 2 0) 115 ml metanollal és 115 ml vízzel í20°-on keverés köziben készült oldatához ugyanazon a hőmérsékleten gyorsan hozzáadjuk keverés köziben 14,Í3l6 g (0,0307 mól) bísz-H(i4-trifluorimietiltenoxi)-niálonsav-idietilé&zternek 40 ml metanollal készült oldatát. Az oldatok összekeverése után 3-, perccel keverés közben hozzáadunk 10 ml vizet, majd a keveréket még 15 percig (keverjük, mire a bisz->(4-tófluormetilfenoxi)-Jmak>nsav báriumsója kiválik. Ezt szűréssel elkülönítjük, és 60°-on 3 óra hosszat vákuumban szárítjuk:. 16,19 g (0,02895 mól) bisz-(4-trifluormetilfenoxi)-imalonsavas báriumot és 5 g kovaföldeí (Celit) 200 ml metanolban 0°-on keverés közben 2,97 g tömény kénsav (95—^^95,5%) és 3 ml víz elegyének hozzácsepegtetésével megsavanyítunk. Ezután a keveréket 20 percig szobahőmérsékleten keverjük, és. a szilárd részek eltávolítására megszűrjük. Az elválasztott szilárd részeiket 100 ml etilacetáttal mossuk. Az etilacetátos fázist a szűredékkel egyesítjük, és az oldószert a vízlégszivaUtyú vákuumában elűzzük, mire olajos maradékot kapunk. Ezt 100 ml etiliacetátiban oldjuk, és 2 íziben telített vizss nátriumkloriid oldattal mossuk. A szerves fázist vízmentes magnéziumszulfát fölött megszárítjuk, majd vákuumban bepároljuk, mire olajos maradékot kapunk. Ezt 3 ízben 70—70 ml peíroléterrel 30—60°-on mossuk, mire bisz-(4-trifluormetilfenoxi)-malonisavát kapunk szilárd alakban ;l:55-—űö6,5° olvadásponttal (bomlik). Hexán és etilacetát 10 : l arányú elegyéből átkristályosítva a vegyület 157—158° -on olvad (bomlik). c) Bisz-(4-trifluormetilfenoxi)-ecetsav 7,3 g (0,01725 mól) bisz-»(4-trifluorin€'tilfenoxi)-malonsavat feloldunk 1,93 g .(0,0:345 mól) káliumhidroxidnak 20 ml vízzel készült oldatában. Ezután az oldathoz 60 ml 2-metoxietoxietanolt aduink, és a kapott keveréket 4 óra hoszszat visszafolyató hűtő alatt hevítjük egy 170'os olajifündőben. A keveréket közönséges nyomáson való forralással megszabadítjuk a víztől. Ezután még 15 percig 190°-on tartjuk. Utána a 2-metoxietoxietanolt a vízlégszivattyú vákuumában 70°-on elűzzük, mire a bisz-^(4--trifluormetilifenoxi)-ecetsav nyers káliumsója marad vissza. Ezt 100 ml víziben oldjuk, az oldatot faszénnel kezeljük, és Celiten átszűrjük. 18 ml -2 n sósavval megsavanyítva a nyers biszH(4-trifluormetilfenoxi)-ecetsav. olajként kiválik, és csakihamar megszilárdul. A nyers bisz^(4-trif luormetiMenoxi)-ecetsavat szűrőn összegyűjtjük,.'majd 100 ml etilacetátban oldjuk. Az etilacetátos oldatot 2 ízben 50—50 ml telített vizes nátriumklorid oldattal mossuk, magnéziumszulfát fölött megszárítjuk, és vákuumban hepároljuk,. , mire olajos maradékot kapunk, amely kaparásra megszilárdul. 50 ml petroléterrel 30—!60°-on való mosás után bisz-(4--trifluQrmetilfenoxi)-ecetsavat kapunk 120—123 ° olvadásponttal. Ciklohexán és benzol 5:1 arányú elegyéből való átkristályosítás után a. vegyület 127^128,5 °-on olvad. ', ' 5. példa: . ... ,-,,.,. -Bisz^(4-trifluormetilfenoxi)-ecetsav^l-metil-4--piperidilészter a) Bisz-(4-trifluormetilfenoxi)-aoetüklorid 2,5 g (0,006)57 mól) bisz-(i4-trifluormetilfenoxi)-ecetsavnak, 100 ml vízmentes dietiléternek, 0,1 ml dimétilformamidnak és 2 g (0,0168 mól) tionilkloridnák a keverékét 4 óra hosszat viszszafolyató hűtő alatt melegítjük, miközben nitrogénáramot vezetünk át a reakció .során képződő sósav eltávolítására. Ezután a reakciókeveréket rotációs bepárlóban vákuumot alkalmazva (ivízlégszivattyú vákuuma) 45°-on bepároljuk, mire olajos maradékot kapunk. Ezt 60 ml széntetrakloridibain oldjuk, az oldatot vízmentes magnéziumszulfát fölött megszárítjuk, és szűrjük. A szűredéket az oldószer eltávolítására vákuumban bepároljuk, mire a bisz-(4-trifluormetoxi)-acetilklorid visszamarad. b) Bisz-i(4-trifluormetilfenoxi)-ecetsav-l -metil-4-piperidilészter 1,49 g (0,01.29 mól) l-metil~44iidroxi-piperidinnek 50 ml száraz dietiléterrel készült oldatába 0°-on keverés közben belecsepegtetjük 2,57 g (0,00645 mól) bisz-<(4-trifluormetilfenoxi)-aeetilkloridtnak 25 ml száraz dietiléterrel készült oldatát, és a keveréket eközben hűtéssel 0 és 5° között tartjuk. Ekkor fehér szilárd csapadék kezd kiválni. Ezután még 18 óra hosszat 20°-on keverjük. A fehér szilárd csapadékot (túlnyomórészt l-metil-4-hidröxipiperidin-ihidroklorid) szűréssel eltávolítjuk, és a szűredéket előbb 50 nil jéghideg vizes 10%-os nátriunuhidrogénkarbonát oldattal, majd 30 ml telített vizes nátriumklorid oldattal mossuk. A szerves fázist vízmentes magnéziumszulfát fölött megszárítjuk, és bepároljuk, mire olajos maradékot kapunk. Ezt 20 ml kloroformiban oldjuk és a kloroformos oldatot egy szinterolt üvegszűrő tölcsérben levő szilikagélre öntjük. 175 ml kloroformmal eluálva eltávolítjuk a szennyezéséket, és 400 ml etilacetáttal eluáljuk a terméket. Az etilacetá-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
