158926. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-származékok előállítására
158926 17 tályosodni, a kapott csapadékot vákuumban történő leszívatással elkülönítjük és megszárítjuk. Ilyen módon 10,2 g (IS, 2R) cisz-3,3-dimetil-J2-J(2'-metoxikarbonil^transz^l'-propenil)-ciklopropán-l-ífcartoonsav jobbra forgató a-feniletil- 5 amin-sót kapunk, op.: 142 C°, (a)20 D = +22 C°. Legjobb tudomásunk szerint az (IS, 2R) cisz-szek.-transz-piretrinsav (d)-a-feniletilamin-sóját az eddigiekben nem írták le az irodalomban. io 18 2. példa: (IS, 2R) oisz-3,3-dimetü-2-(2'-metil-l'-propenil)-ciklopropán-1-karibonsav, más néven (IS, 2R) konfigurációjú l-cisz^rizantámsav. (IA képletű vegyület, konfigurációja: (IS, 2R), más néven I. általános képletű vegyület, Rx — Z = = CH3 , konfigurációja: cisz-<(lS, 2R) a) Előállítási reakció c) Az a-ifeniletilamin-só hidrolízise 51 ml 2 N vizes sósav és 10 ml etiléter elegyében szobahőmérsékleten feloldunk 10,2 g (IS, 2'R) cisz-.3,3-diimet;il-i2^(2'-metoxikarbonil-transz^r-prope: nil)-^ciklopropán-Hl-kanbonsav jobbra forgató a^feniletilamin-sóit, majd az oldatot éterrel extraliáljuk. Az éteres extraktumdkat vízzel mossuk, megszárítjuk, az oldószert elpárologtatjuk. Ilyen módon 5,85 g (IS, 2R) l^cil sz-3,;3-di:metil-;2H(í2'Mmetoxi-ikarbonil-transz^l'-propenil^ciklopropán-fl -karbonsavat kapunk, (a)20 D = —112,5°, (c=l%, széntetraklorid). A termék egy részét úgy tisztítottuk meg, hogy a jobbra forgató a-feni! letil;amin-sót kétszer átkristályosítottuk, majd savas közegben elhidrolizáltuk. Az így előállított anyag olvadáspontja 76 C° volt, törlésmutatója, («)20 D = 12,5°, (c = !l%, széntetraiklorid). Elemzés: Cn H 16 0 4 (212,24) Számított: C% 52,25 B% 7,60 Talált: 62:5 7,5 Mágneses magrezonancia spektrum (deuterokloroformban) . A mágneses magrezonancia spektrum, megfelel a gyűrű cisz- és az olefinlánc transz-konfigurációjának. A spektrum részletes elemzése: Sávok 77 és 80,5 Mhz-nél: a 3-as szénatomon levő metilcsoport hidrogénjei. Sávok lil.5 és 1:16,5 Mhz-nél: az, oldallánc metil-csoportjánák hidrogénjei. Sávok 226 Mhz-nél: az észter-csoport metil-csoportjának hidrogénjei. Sávok 418,5 és 426 Mhz-nél: az oldallánc kettőskötésének hidrogénjei, (dublett). Sáv 634 Mhz-nél: az l-es szénatom karbonil-csopartjának hidrogénje. Legjobb tudomásunk szerint az (IS, 2R) 1--cisz-3,3-idimeti:l-i2^(2'-xnetoxdkar,bo!nil-transz-r-propenil)-ciklop;ropán-l~karfoonsavat, más néven (IS, 2(R) konfigurációjú 1-cisz-szek.transz-piretrinsavat az eddigiekben nam írták le a szakirodalomban. 200 ml dimetoxiietánfoa beadagolurik 15,6 g 40%-os vazelinolajos nátriumhidrid-szuszpenziót és 45 g trifienil-izopropil-foszífónium-jodidot. A 15 reakcióelegyet az adagolás befejezte után 4 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd lehűtjük és 10 g .(IS, 2R) cisz-.3,3-dimetil-2-J(dihidroximetil)-cikloprop.án-il-karbonsavat adunk hozzá. További 1 órán keresztül ismét 20 visszafolyató hűtő alatt forraljuk, ismét lehűtjük és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A feleslegben levő nátriumhidrid elbontására a párlási maradékhoz etanolt, majd vizet és jeget adunk, a kapott elegyet fcavertetjük, végül di-25 klórmetánnal extraháljuk. A diklórnietános extraktumokat telített vizes nátriumklorid oldattal mossuk, s a diklórmetános fázist elkülönítjük. A vizes fázist egyesítjük a mosóvízzel, megsavanyítjuk és ismét diklórmetánnal, extrahál-3Q juk. A diklórmetános extraktumokat vízzelmossuk, megszárítjuk és szárazra , pároljuk. Az eljárás során alkalmazott trifenil-izopropil-foszfónium-jodidot például a Georg Wittig és Dietmar Wittenlberg által leírt módszerrel :i5 állíthatjuk elő. [Annalen 606 1 (1957.)] b) Az (ilS, 2R) konfigurációjú l-transz-toizantémsav elkülönítése ;"•. 4ö 45 50 55 60 Az előző lépésben kapott olajos maradékot (9,9 g) melegen. 14y 3 g L(-j-)-treo-l^p-nitrofenil-2-dimeitilamino-propán-ly3-j diol 27,5 ml etanolban készült oldatában oldjuk. Az oldathoz 11 ml izopropilétert adunk, lassan kb. —|—?5 C°-ig hűtjük és hagyjuk kristályosodni. A kivált csapadékot szűrjük és megszárítjuk: ilyen módon 14,Í16 g nyers (IS, 2S) 1-transz-krizantémsav-sót kapunk. A metanol-dzopropiléter elegyből álló anyalúgot félre tesszük, ebből állítjuk elő az licisz-krizantémisavat. („A" anyalúg.) A nyers sót izopropiléteMnetanol 2 : 1 arányú keverékéből kristályosítjuk át: az átkristályosítás után 10,2 g (IS, 2S) l-transz-krizantémsav L('-f-)-treo-il-p-nitrofenil-i2-idimetilamino-propan-1,3-ídiol sót kapunk. Ezt a sót 2 N vizes sósav oldatba adagoljuk be, s az így előállított elegyet fél órán keresztül szobahőmérsékleten, kevertetjük. A vizes fázist etiléterrel extraháljuk, az éteres extraktumokat telített vizes nátriumklorid oldattal mossuk, megszárítjuk, majd vákuumban szárazra pároljuk. A párlási maradék (IS, 2S) Mransz-krizantémsav. Az anyag <;? törésmutatója (ef)20D = 18°, (c = l%, etanol).
