158926. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-származékok előállítására
158926 19 20 c) (IS, 2R) konfigurációjú 1-eisz-krizantémsav előállítása A 2. példa b) pontjaiban ismertetett eljárás szerint előállított „A" anyalúgot vákuumban betöményítjük, majd a maradékot 2 N vizes sósav oldatba adagoljuk. A kapott elegyet fél órán keresztül szobalhőfókon kevertetjük, majd a vizes fázist diklórmetánnal extraháljuk. A diklórmetános extraktumot vízzel mossuk, megszárítjuk, végül szárazra pároljuk. Ilyen módon 4,20 g nyers (IS, 2R) 1-cisz-kirizantémsavat kapunk. („B" anyag.) A nyers terméket kétféleképpen tisztíthatjuk meg: 1. (IS, 2R) 1-cisz-krizantémsav tisztítása 1-kinin sóján keresztül 2. (IS, 2R) l-cisz-Jkrizantémsav tisztítása á-a• -ifenil-etilamin sóján keresztül A fentiekben kapott két a-fenil-etilamin-sarzsot egyesítjük és 2 N vizes sósav oldatba adagoljuk be. A kapott elegyet fél órán keresztül szobahőmérsékleten kevertefrjük, majd a vizes fázist etiléterrel extraháljuk. Az éteres extraktuimokat tömény vizes nátriumklorid oldattal mossuk, megszárítjuk, majd vákuumban betöményítjük. Ilyen módon 1,21 g (IS, 2R) 3,3--dimetil^2-(;2'-metil-l'-,propenil)-cik, l!apropá:n-:l-karbonsavat, más néven (IS, 2R) 1-cisz-krizantónisavat kapunk, op.: 40 C°. Az anyag törésmutatója (a)ao D = — 39°, ,(c = :l%, etanol). A fenti példákban előállított (IS, 2R) 1-oisz-krizantémsav-lHkinmsó, az (IS, 2R) 1-cisz-krizantémsav (-(-)^a-'fenil-etilaimin-só és az (IS, 2R) 1-cisz-krizantémsav azonos az I. G. M. Campbel és S. H. Harper által előállított anyagokkal. [J. Sei. Food. Agr. 3 189 (1952.)] 3. példa: (ÍR, 2S) konfigurációjú cisz^3,3-dimetil^2^(2'-metoxiJka:r1 bonil-tran!SZ-l-propenil)-ciklopropán-4-karbonsav, más néven (ÍR, 2S) konfigurációjú d-ciszHszek.tran'sz-Hpiretrinsav. IB általános képletű vegyület, konfigurációja: riszál R, 2S), más néven 1. általános képletű vegyület, Rx = CiH 3 , Z == C0 2 (CH 3 , konfigurációja: CÍSZH(1R, 2S) A) lépés: (ÍR, 2S) konfigurációjú transz-S^dimetilJ 2 : jforimiPciklopropán-l-karbonsav-metilészter dimetil-ketálja. (II'. 'általános képletű vegyület, R = CH3, alkil=OH3 , konfigurációja: transznfllR, 2R) Az 1. példa A) lépésénél ismertetett módszer segítségévej 106 g (ÍR, 2R) d-transz-krizantómsav-metilészterből kiindulva 116 g olajat állíthatunk elő, mely (IR, 2R) transz-3,:3-dimetil-2-^farmil-ciklopropán-.l-lkarbo:nsav-dimetil-ketált tartalmaz. Legjobb tudomásunk szerint a fenti vegyületet az eddigiekben nem írták le a szakirodalomban. B) lépés: (ÍR, 2R) transz^^dimetil^-formii-ciiklopropán-il-karlbonsav-metilészter. [III. általános képletű vegyület, R = = —CH3, konfigurációja: tramsz-,(lR, 2R)] A fentiekben kapott 116 g (ÍR, 2R) transz•^3, 3-dimötil-2-íormÜHcikloprop án-1 -íkarbo ns a v-metílészter-dimetilketál-tartalmú olajból kiindulva a 3. példa (B) lépésénél ismertetett módszer segítségével 8(5 g (ÍR, 2R) tra.nSZH3,3--dimetil«2^formil-ciklopropánJl-kar bonsavas metilésztert állíthatunk elő. Legjobb tudomásunk szerint a fenti vegyületet az eddigiekben nem írták le a szakirodalomban. C) lépés: i(ilR, 2R) konfigurációjú cisz-3,3-dimetil^2-i(metoxi-hMroximetil)-ciklopropán-1-karibonsav-lakton, más néven (ÍR, 2S) cisz-i3,í3-dimetil-.2-iformil-eiklopropán-1-karborasav fél-metil-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 A fentiekben kapott nyers 1-cisz-krizantem- 20 savból („B" anyag) 1,054 g-ot melegen 2 g balraforgató kinin'bázis 4 ml etanolban készült oldatában oldunk. A kapott oldathoz hozzáadunk 1 ml vizet és 3 ml izopropilétert, majd az elegyet lassan kto. +5 C°-tfa hűtjük le. Hagy- 25 juk kristályosodni, leszívatjuk, az elkülönített csapadékot megszárítjuk, s ilyen módon 2,06 g (IS, 2R) 3,í3-dimetil^2H(2'-metil-l'-jpropenil)-ciklopropán-l-kanbonsavJ l-lkininBÓt kapunk. Az anyag olvadáspontja 1110 C°. Az anyalúg betöményí- 30 tésével második sarzs kinin-sót állíthatunk elő, ennek súlya 0,1152 g, (olvadáspont: lilO C°). Az előbbiekben kapott kinin^sókat egyesítjük és 2 N vizes sósav oldatba adagoljuk be. A kapott elegyet fél órán keresztül «szobahőmérsékleten kevertetjük, a vizes fázist éterrel extraháljuk, majd az éteres extraktumot vízzel mossuk és megszárítjuk. Az oldat szárazra párlása után 0,66 g (IS, 2!R) 3,3-dinietil-2-(2'-metilHr-propenil)j ciklopropánHl-karbonsavat, más néven (IS, 2R) 1-cisz-krizantémsavat kapunk. A termék olvadáspontja 40 C°, forgatóképessége, (a)20 D—36°, (c = l%, etanol). 2,08:5 g nyers (IS, 2R) 1-icisz-krizantemsavat („B" anyag) melegen 1,15 g jobbra forgató a-fenil-etilamin 10 ml etanolban készült oldatában oldunk. A kapott oldatot lassan +5 C°-ra hűtjük, kristályosodás céljából állni hagyjuk, majd a kivált kristályokat leszívatjuk és megszárítjuk. Ilyen módon 1,935 g (IS, 2R) 3,3-dimetil-2H(2'-metil^l-ipropenil)Hciklopropán-l-karbonsav-icc^feniletilaminjsót kapunk, op.: 1:30 Cu. Az anyalúg betöniényiítésével egy második sarzsot állíthatunk elő, melynek súlya 0,265 g, olvadáspontja 130 C°. 10
