158926. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-származékok előállítására
13 158926 14 rekMifcáljjuík. Ilyen módon 80 g (IS, 2S), 1-•^rans^brizanitómisa'viklioridiat kapunk. (Fp.: o,4 = 65 C°). Megjegyzés: Az (IS, 2S) konfigurációjú 1--triansz-teiizantémsaivat például úgy állíitíhatjuk elő, hogy az RO—-487 alapszámú magyar saabaidaimi bejelentés szerint a megfelelő racem savat D(+)-itrecHl-ip-nitro-fenil-2-diinetüaniino-propán-l,3^diol-sóján keresztül rezolváljuk. B) lépés: (IS, 2S) mádosuöiatú 'l-tramsz-krizantémsiaw metilészter 80 ml petröléter (fp.: 315—^70 C°) és 80 g (IS, 2S) l-transzrjaizaniténnsavfclörid elegy ebe hűtés közben cseppanként beadagoljuk 55 ml metanol és 65 ml piridin elegyét. Az elegyet ezután 48 órán keresztül melegítjük, a szerves fázist dekiantálással elválasztjuk, vizes sósavo-ldattal, majd vizes náitrium-hidúX)kair1bonát oldattal mossuk. A mosdás után az oldatokat megszárítjuk, vákuumlban szárazra pároljuk, majd nagy vákuumban rdktifikáijuk. Ilyen módon 75,6 g (IS, 2S) 1-toansz-fcrizarítémsav metilésztert kapunk. Fp.o,i5 = 56 C°, (a)20 D =—1'19 C° (c=l,4 % etanol). Ha a fenti eljárásiban kiindulásd anyagiként (ÍR, 2R) dntransz-űsriaanltémisiavat vagy racem transz-ikrizantémsavát alkalmazunk, aikkor (ÍR, 2R) d-transz-krizantómsiav metilésztert vagy racem transz-krizantémsav metilésztert kapunk. Ha dl, d vagy 1-ámnSz-krazantémsavkloridot nem metanollal, hanem valamely más röyidszénláncú alkohollal -észterezzük, akkor a fentiekhez hasonló módon a dl, d vagy 1-transz.-krizanté'msav különböző rövidszénláncú alkilésztereit kapjuk. A d-transz-krizantomsaivait az RO—487 alapszámú magyar szabadalmi bejelentés szerint állíthatjuk elő. 2. előállítási mód dl-transz-krizantémsav tercier butilésztere. (II. általános vegyület, R = tercier butil) 300 ml toluoiba nitrogén atmoszférában beadagolunk 38 g kálium tercier butilátöt és 26,6 g dl-tmnsz-fcrizantémsavas metilésztert, majd az elegyet 1 óra 15 percen keresztül kevertétjük. Ezután 200 ml 2 N vizes sósav-oldatot adagolunk hozzá, ügyelve, hogy az elegy hőmérséklete ne emeikedjien 35 C° fölé. A szerves dákantálással elválasztjuk, éternél extriaháljuk, és az oldószert vákuumlbepárMsslal eltávolítjuk. Ilyen ,módo(n 29,35 g nyers'dlntransz-Iferfeantémsav tercier butilésztert kapunk, mlely kis mennyiségű metilésztert is tartalmaz. A metilésztier eltávolításátria 29,35 g nyers terméklhez 50 ml mietanolit, 20 ml vizet és 1150 ml 2 N töménységű metanolos nátriumfcarbonátoldatat adunk. Az elegyet egy órán keresztül Visszafolyató hűtő alatt fonrläljufc, a metanolt vákiuumdiesztililiáciióval eltávolítjuk, a maradékot éterrel extraháljuk. Az oldószer elpárologtatása és a maradék rektifikálása után 21 g dl-5 ^teansz^krizantémisiav tercier butilésztert kapunk, fp.15=ílil2 C°, n 26 D = 1,4530. Hasonló módon átószterezéssel állíthatjuk elő a racem vagy optikai aktív transz-krizan-0 témsav más röyidszénláncú észtereit is, a megfelelő metilésztieriből kiindulva. Ez a módszer különösen szekunder viagy tercier aiTkilészterek előállítására alkalmas. 1. példa: (IS, 2R) konfigurációjú cisz^3,3-dimetil^2j (2'-mietoxilkarlbönil^transz-l'-propenilj-ciklopropán-l-karbonsav, rnás néven 1-cisz-szek. transz-piretrinsav, (jcisz-)(ilS, 2R) konfigurációjú Is általános képletű vegyület, vagy cisz-(lS, 2R) konifigurációjú I. álltalános képletű vegyület, Rj. = -JCH3Z = C02 CH 3 ) A) lépés: (IS, 2S) konifigurációjú transz-dimetil-í2-iformil-^ciklopiropán-1-fcarbonsav-cnetilészter dimeitil-ketálja. (II.' általános képletű vegyület, R = —CH3, alfcil == —GH3 konfigurációja: transzi0 (IS, 2S) Ózonos reakció 70 g (IS, 2S) lntransz-krizanitémsav-nietilész-35 ter 700 ml metanolban levő oldatába —80 C-ori körülbelül 3,5 órán keresztül ózon-áramot vezetünk, majd az ózon^felaslegét argonnal kiűzzük. Az elegy hőmérséklete ennél a műveletnél is —80 C°. 40 Redukció dimetil-tio-éterrel Az előzőekben kapott metanolos oldatot —40 C°-ig engedjük felmelegedni, majd keverés 45 köziben 79 ml dimetil-tioHétert adunk hozzá. Az elegy hőmérsékletét ezután hagyjuk kib. 20 C°ig emelkedni, miajd az elegyet néhány órán keresztül nitrogén atmoszféráiban kevertetjük. Ezután a metanolt vákuumban ledlesztilláljufc 50 az oldatról, a maradékot dilklórmetánnal elegyítjük, vizes nátriumkairbonát-oldaittal, maßd vízzel mossuk, megszárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. Ilyen módon 79,5 g olajat kapunk, mely (IS, 55 2S) transz-i3,i3-dimetil-i2-formil-ciklopropán-1-fciaribonsav mietilésZter dimetilketáll'ját tartalmazza. Legjobb tudomásunk szerint a fenti vegyületet az eddigiekben nem írták le az irodálom-60 ban. B) lépés: (IS, 2S) konfigurációjú transz^3,3-diimetil-2Hfosrmil-ciiklopropáin-il-(kaiiibon-55 saiv^metilészter. [III. általános képletű
