158926. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-származékok előállítására
158926 25 28 B) lépés: (IS, 2S) transz-3,3-dimetil-2-foraiiil-cikloipriopán-il-k.arbiosns'av^di'metiliket ál. (X. általános képletű vegyület, alkil = = CH3) 100 ml metanolba nitrogén atmoszférában •beadagolunk 13,8 g (IS, 2S) transz-3,3-dimetiI-2-formil-ciklopropán-l-ka:rbonsavat. A kapott oldatot 22 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk, úgy, hogy a desztillátumot „sziliporit"-tal töltött oszlopon vezetjük keresztül. (A „sziiliporit" dehiidratált fém-alumínium-szilikátoikból áll.) A fenti idő elteltével az oldatot szárazra pároljuk, s az olajos szennyezést tartalmazó kristályokat elkülönítjük. Az olaj-szennyezés eltávolítására a kristályokat leszívatjuk, majd petroléterrel (ifp.: 65—75 C°) elegyítjük. Az így kapott szuszpenziót leszívatjuk, majd megszárítjuk: ékkor 11,7 g (üS, 2S) transz-3,3HdimetilH2-fonmil-ciíklopropán-l-karbon!sav-dimetilketált kapunk, op.: 65 C°. Elemzés: C9 H 16 0 4 (188,22) Számított: C% 57 : 43 H % 8 > i57 Talált: 57,6 8,5 Hasonló módon állíthatunk elő (ÍR, 2R) transz-3,3HdimetilJ2jformil-ciklop;ropán-.l-karbonsav-dimetilketált (op.: 65 C°) vagy racem transz-:3,3^dimetil^2-iformil-ciklopriOi pán-l-karbonsav^dimetillketált, ha kiindulási anyagként (ÍR, 2R) transz-3y 3Hdim,etu-i2^förmil-<:ikjlopropán-1-karbonsavat vagy racem transz~3,3-dimetil-2^formil-ciklopropán-il-karbonsavat alkalmazunk. Legjobb tudomásunk szerint az (ÍR, 2R) vagy racem transz-:3j3-4dimetil-2-jformil-cikloproipán-í-kar'bonsav-diimletilketält az eddigiekben nem írták le az irodalomban. C) lépés: i(il,S, 2R) cisz-3,3-dimetil-2-formil-ciiklopDopán-l-karbonsav^fél^metilketáljának laktonja. [IV. általános képletű vegyület, alkil = —CH3, konfigurációja: cisz^(IS, 2R)] 175 ml benzolba nitrogén atmoszférában beadagolunk 5 g (IS, 2S) transz-3,3^dimetil-2-formil^ciklopropán-1 -karbonsav-dimetilketált és 0,211 g p-toluol-szulfansavat. Ezután a reakcióelegyet visszafolyató hűtő alatt forralva desztilláljuk, úgy, hogy a reakcióelegy téi"fogatát benzol folyamatos adagolásával állandó értéken tartjuk. A flen ti műveletet 6 órán keresztül folytatjuk, majid az elegyet lehűtjük és a benzolt ledesztilláljuk az elegyről. A desztillácic befejeztével a reakcióelegyet jeget tartalmazó vizes nátriuniJhidrokarbo'nát oldatba öntjük, majd éterrel extraháljuk. Az éterss extraktum szárazra párlásával 1,9 g (IS, 2R) cisz-3,3-dimetil^-foirmilHciklopropán-íl-lkaribonsav-lakton-fél-metilketált kapunk, fp.0 , £ = 6'0 C°. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 infravörös spektrum (kloroformban) A spektrumból látható, hogy a vegyületben nincsen szabad hidróxil^csoport jelen. Az 1764 cm""1 -!nél található sáv a laktón karbonil-csoportjának felel meg. A fenti eljáráshoz hasonlóan állíthatunk elő (ÍR, 2S) módosulata vagy racem eisz-3,3-dimetil-2jfoumil-cikl0'propán-l-kar!bonsav-lal kton-fél-metilketált, ha kiindulási anyagként az (ÍR, 2R) vagy racem-transz-í3,3Hdie:til-2-!formil-ciklopropán-1 -karbonsav-diímetilketált alkalmazzuk. D) lépés: (IS, 2R) konfigurációjú cisz-3,3-dime:til-2-formil^ciklopropán-l-karbonsav belső fél-acilálja. V. képletű vegyület, konfigurációja: cisz-í(lS, 2R) 25 ml víz és 12,5 ml dioxán elegyébe beadagolunk 1,9 g (IS, 2R) ciszH3,3-dimetil-!2-formil-ciklopropáin-1-kanbonsav-lak ton-félHmetilketlál t, majd az elegy hőmérsékletét 1 órán keresztül 60 C°-on tartjuk. Ezután vákuumban szárazra pároljuk: ilyen módon 0,55 g (IS, 2R) cisz-3,3--diimetil-2-formil-ciklopropánHl-karbonsav belső fél-acilált kapunk, op.: 144 C°. A termék egy résziét izopropilétérben átkrisíályosítva 116 C° olvadáspontú anyagot állíthatunk elő, melynek forgatíóképessége, (ia)aoD = +103°, (c=l%, metanol). - A fenti eljárásihoz hasonló módon állítható elő az (ÍR, 2iS) vagy racem cisz-3,3-dimetil-2--formil ^ciklopropán-l 4sarbonsav belső félaicllál,ja, ha kiindulási anyagként (ÍR, 2S) vagy racem cisz-3,3-dim etil-í2-iformil-iciklopropán-1 -karboinsav-lakton fél-metilketálját alkalmazzuk. Az így kapott optikai aktív végtermék olvadáspontja 1.16 C°, forgatóképéssége, (a)20 D = —'102°, (c= 1%, etanol).. Az (IS, 2R) ci:sz-3,i3Hdi;metil^2-formil-'CÍklopropán-1-karbonsav hidroxi-laktonját az 5. példa B), C) és D) lépése szerint állíthatjuk elő. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az V képletű racém vagy optikailag aktív cisz-'3,,3-idimetil-i2-formil-cik]opropán-l-karbonsav hidroxiláktoinjának előállítására, azzal jellemezve, hogy a) valamely II általános képletű racém vagy optikailag aktív transz-31,'3^d , ime!til^2-'(l2'-metil-l'-propenilj-ícilklopropán-l-kiarlbonsav-rövidszénláncű-alkilésztert, más néven transz-lkrizantémsavat rövidszénláncú alkanol jelenlétében ózonnal kezelünk — mely képletben R rövidszénláncú alkilcsoportot jelent —, majd a kapott oxidációs terméket redukálószerrel elbontjuk, és az így kapott racém vagy optikailag aktív transz-:3,i3-idiimetiil-2-'formil-iciklop[ropán-l-karbonsav-rövidszénláncú alkilészter dialkilketálját elhidrolizáljuk, majd az így kapott III általános képletű transz-3,3-dimetilH2-formil-cikloipropánnl-karbonsav rövidszénláncú alku-észterét — mely képletben R jelentésié a fenti — lúfos 13
