158925. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-származékok előállítására
158925 10 Az (IS, 2S) 1-transz-észtereket ismert eljárások segítségével l-tranísz-krizantémsav észterezésével állíthatjuk elő. Az 1-transz-krizantémisavat viszont szintén a dl-transz-krizantémsav rezolválásával készíthetjük; ez a rezolválás a fenti vegyület L(+)-treoJl-p-'nitrofenil-2-dimetilammo-pnoipán-il,;3-| daiol sójának szelektív oldhatatlanságán alapul. A d, 1 vagy racem transz-krizantémsav métilészterét úgy állíthatjuk elő, hogy a megfelelő savat diazometánnal reagáltatjuk vagy a megfelelő savkloridót piridin jelenlétében metanollal hozzuk reakcióba. A d, 1 vagy raoem tiranisz^krizantémsav tercier butái észterét átészterezéssél úgy állíthatjuk elő, hogy valamely alkáli-tercier butilátot a megfelelő transz-krizantémsav-metrlészterrel reagáltatunk. A találmány szerinti eljárás egy kiviteli módjánál — melyet a III. ábrán tüntettünk fel — az V. képletű racem vagy optikai aktív cisz^3,'3-dimétilJ2-formil-j ciklopro[pán-íl-karbonsav belső félacilált racem vagy optikai aktív transz-krizantémsavfoól vagy ennek rövidszénláncú alkilészteréből állítjuk elő. E vegyületben a 2. szénatean konfigurációja inverze az V. képletű vegyület 2. szénatom konfigurációjának. A találmány e megvalósítási módjának az a lényege, hogy valamely rövidszénláncú álkanol jelenlétében a VII. általános képletű racem vagy optikai aktív transz-:3,3-Jdimetil-J2-(2'-rnetil-l'-prapeni^-iciklopropan-l^karbonsavät (vágy más névén trarasz-krizantémsavat) vagy ennek a vegyületnek valamely rÖvMszénláncú alkilészterét ózonnal kezeljük. A képletben R' hidrogénatomot vagy valamely kis szénaitomszámú álkilesoportot jelent. A reakcióban kapott oxidációs terméket valamely redukáló szerrel megbontjuk. Ilyen módon ,'a racem vagy optikái aktív VIII. általános képletű dialkiWketált kap.. juk.. ;'' '...,'.. A képletben R' jelentése megegyezik a fent megadottal, az álkil-jszulbsztituens Valamely rövidszénláncú alkil-csoportot jelent. A VIII; általános képletű anyagölt valamely savas kémhatású szerrel emidrolizálva a megfelelő , 2--formil-száirmazékot állíthatjuk elő. Ha ezt a vegyületet, közömbös atmoszférában valamely bázikus szerrel elszappanoSítjiuk, akkor a IX. képletű racem vagy optikai aktív formil-származékhoz jutunk. Ezt az anyagot valamely rövidszénláneú alkanollal reagáltatva a X. álta-i lános képletű transz-3^3-<dimetU-;2-jformil-ci:klopropán-I-karbonsav dialkil-ketálja állítható elő, melyben az alkil-csoportok jelentése megegyezik a fent megadottakkal, mely vegyület 1. és 2. szénatomjlának konfigurációja azonos a kiindulási anyagéval. A X. képletű vegyületet valamely savas kémhatású szerrel hozva reakcióba a IV. általános képletű racem vagy optikai aktív cisz^3,3-dimetil-i2-(foírniil-ciklöpropán-',l-karbonsav fél-^alkil-ketál laktonját kapjuk. A képletben az alkil-csoport jelentése megegyezik a fent megadottal. A fenti anyagot valamely — kívánság szerint gyengén savas vagy lúgos — vizes közeggel hozva össze a keresett racem vagy optikai aktív cisz-43,3-diimtetil-i2^formil-eik-5 lopropán-il-karbonsav belső félacilált különíthetjük el. A találmány ismertetett foganatosítási módja jól illusztrálja a találmány szerinti eljárás lé-10 nyegét: a X. általános képletű transz konfigurációjú vegyületből a IV. képletű cisz-módosulatú anyagot készítjük, majd az V. képletű cisz-konfigurációjú anyagot állítjuk elő. 15 Valóban meglepő, hogy az optikailag aktív transza ,i3-d irnetil^Hformil-ciklopDoipán-l-karbonsav dialkil-ketáljiából savas kémhatású szer hatására az álkanol eliminációja mellett az optikai aktív cisz-j3,i3^dimetilJ 2-formil-ciklopropárL-2Q -1-karbonsav fél-alkil-ketál laktonja keletkezik, mely vegyületben a 2. szénatom konfigurációja a kiindulási anyagénak inverze. Meglepő továbbá, hogy az utóbbi anyagot bMrolizálva a konfiguráció megtartásával az optikai aktív „ cisz-3,3-Jdimetil-2-(formil-eiklQpropán-l^karbonsav keletkezik, mely gyűrűs félaciláljának formájában stabilis. (V. képletű vegyület.) A találmány szerinti eljárás ismertetett foganatosítási módját célszerűen az alábbi körülmények közt valósítjuk meg: — Az ozonotízist és a képződött oxidációs termék redukcióját a találmány szerinti eljárás ismertetésénél megadott feltételek kö-35 zött végezzük. Megemlítjük, hogy a karbonilcsoportot nem tartalmazó szennyezések, eltávolítására a reakció végén, az oldószer eltávolítása után úgy járhatunk el, hogy az anyagot savas közegben „T" reagenssel (trimetilaminoJaceto-hidraziddál) kezeljük. — A racem Vagy optikai ' aktív transz-3,3-diimetil-.2-formil-eiklopropán^l-karbonsav dialkiil-ketáljának hidrolízisére, vagy e sav rö_. vidszénláncú alkanollal képzett észterének hidrolízisére savas szer gyanánt_ ecetsavat alkalmazunk. — A VIII. általános képletű transz-3,3-dimetil-2-formil-riklopröpán-ű-karbonsav rövidszénláncú alkilészterének elszappanosítását (R' = — rövidszénliáncú: alkil-csoport) kényelmesen valamely lúgos kémhatású szerrel hajthatjuk végre, így valamely alkáli-hidroxiddal, például nátrium- vagy káliumlhidroxiddal. A szappanosítást valamilyen szerves oldószer, így valamely álkanol jelenlétében végezhetjük el. A száppánöiSÍtást és a további műveleteket az aldehidasoport oxidációjának minimálisra csökkentésére közömbös atmoszférában kell végrehajtani. — A X. általános képletű diaükil-ketál előállítására a IX. képletű transz-i3y3-dimetil-2-formil-iciklopropán-1-karbonsavat valamely alkanollal kondenzáltatjuík; erre a célra 'elő-65 nyösen metanolt vagy etanolt használunk. *
