158901. lajstromszámú szabadalom • Eljárás arillal helyettesített ciklohexénkarbonsavak előállítására
158901 15 propdl-2^etil-3-prapü-4-i(im-tolil)^3-^ciMdhexénfeariboxilát, butil-2-metil-3-etíl-4-<(p-tolil)-4--ciklohexénfoariboxilát, hexil-ia-metil-S-jetil-á-iíiS^-imetiléndioxifeniil)- 5 -4^dlkldhexénkairlboxiMt, dk!tilH2,3-dimetil-4-i(p^dietilaminoetoxifenil)-4--eifclohexénkarlboxilát, oktil^^dibutiW-Cona-lhidroxifenil)-^-^dlklohexénkarboxilát és 10 oktil-2-etil-3-<propil-4--(ia-nafitil)-4--ciklohexéntoarboxilát. 16 27. példa: 2-metil-3-etil-4-(p-trifluorímetilifendl)-3--ciklohexénkarbonsav előállítása 9,0 g pntoluolszuMonisaiv-monolhidrát 45 ml ecetsavanbMriddel képezett oldatát vákuumban bepároljuik. Szirupos maradék formájában vízmentes, szulífonsavat kapunk. A szirupot 100 ml ecetsavban oldjuk, az oldatot ismét sziru- 25 pos maradékká bepároljuk, és a maradékhoz 9,! 0 g metil-2Hmetil-.3-etil-4-hidroxi-4-j (!p-.trÍ!fluormet>iMenil)HOÍklohexánfcarlboxiMiiot és 450 ml ecetsavat adunk. Az elegyet keverjük, gyorsan felmelegítljük, és 15 percig forraljuk. Az oldatot 70 C°-«ra hűtjük, és 7,0 g nátriumaeetátot adunk hozzá. Az elegyet vákuumban pépes maradékká bepároljuk, és a maradékot éterinél és vízzel kirázzuk. Az éteres fázist vizes káliwmhidrogénkarbonát-oldattal kétszer mossuk, vízimentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, és bepároljuk. A kapott olaj a metil-:2Hmietil-3-etil-4-(p--trifluoirmetilfenil)-ciklobexénkarboxilát /T! és A'' izomerjeinek elegye. A dehidratált észterek elegyét keverés közben 2 órán át ,90 ml metanol, 90 ml víz és 9,0 g nátriumhidroxid elegyében formaijuk. A kapott tiszta oldatot nagy mennyiségű vízzel hígítjuk, és sósavval megsavanyítva a dieihidra- 45 tált savat kicsapjuk. A csapadékot leszűrjük és levegőn szárítjuk. A száraz csapadékot fcavasav-oszlopon kromaítogi-afáljuk, és etifocetát-benzol eleggyel eluáljuk. Az oszlopról először a A ''-izom értben dús eluátuimot fogjuk fel, ezután vegyes zí3 - és zlMiiafcciófoat, majd a /f3 -4zomerben" dús frakciókat kapjuk. A változásokat infravörös spektroszkópiával követhetjük. A főltömegéíben /f3 -izomert tartalmazó frakciókat összegyűjtjük és 25! %-os vizes metanolból többször átkristályosítjuk. 174—176 C°~on olvadó fehér prizmák alakjában 1,3 g 2-jmetil-3-ietil-4^(p-trifluo!rmetil!fenil)-3-ciklohexénkartoonsiawat kapunk. Elemzés CiyíHtgOsFs képletre: Mmax: 5,8i8, 7,53, 8,57, 8,85, 9,32, 11,72, 12,00, 14,58/x <KBr) "•ma x: 247 m/t («'5820, metanol). 28. példa: 2-^metil-3^etiW-<(p-tnÍ!fluorinetilfeml)-4--ciklohexénfcarbonsav előállítása A 27. példában kapott első kromatográfiás frakciókat összegyűjtjük, és éter-hexán elegyből többször átkristályosítflük. 1,5 g 2-fmetil-^3--etil-4-^(p-triifluorimetilfeniil)-4-ciklohexénkarbon-15 savat kapunk, op.: 181—118,3 C°. Elemzés C17H19O2F3 képletre: Számított, %: C = 65,40 H = 6,13 20 Talált, %: 65,67 6,26 '•hmx- 5,90, 7,55, 8,53, 8,80, 9,34, 11,65, 11,95^ í(KBr) Ämax: 244 m/i (£ 90160, metanol). NMR (CDClj): vinil-protonok 5,70 p.p.m.-nél. A hexenil-savak alkáliifémsóit úgy állítjuk elő, hogy ekvivalens mennyiségű megfelelő 30 hexenilsarvait valamely alkálifém-karbonáttal, Jhidrokairbonáttal vagy -.hidroxiddiai oldószer, mint metanol vagy víz jelenlétében semlegesítésig reagáltatunk. A reakcióelegyet szárazra párolva a sav aUkálilfémsóját kapjuk. 35 A metilolokat karbonsavak, karbonsavészterek vagy karbonsavhalogenidék lítiumalumíniumhidírides redukciójával állítjuk elő. A redukciót bármely közömbös oldószerben végrehajihatjuk, előnyösen azonban étereket alkal-40 mázunk, mert azok oldják a lítiumalumíniumhidride,t. 29. példa: [2-.metil-3-étil-4^(!m-tolil)-4-ciklohexenil-l]Hmetianol előállítása Számított: Talált: 65,40% H: 64,83% ^43% 5,97% 0,15 g 2-metil-3~etil-4-(ro -tolil)-4-ci(klohexén-50 karbonsav 10 mi tatralhidriofuránnal képezett oldatához keverés köziben 0,4 g lítiumalumíhiumíhidridét adunk. Az elegyét .20 óirán át 215 C°-on keverjük, majd jeges vízbe öntjük. Az elegyet sósavval rnegsaivanyítjulk, szűrjük, a 55 szűrőlepényt éterrel gondosan mossuk. A szűrlet rétegeit elválasztjuk, az éteres oldatot híg vizes nátriumlhidíroxiddal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradékot desztilláljuk. Viszkózus olaj formájában 0,12 g [2^metil-3-etil-4-60 -(m-tioliij^-jcikloihexenil-ll-ínetanolt 'kapunk, fp.: 105^110 C°/0,O01 Higmm. Elemzés C^Efv.O képletre: ..Számított, %: C = 8:3,55 0—9,90 65 Talált, %: 83,30 9,76
