158901. lajstromszámú szabadalom • Eljárás arillal helyettesített ciklohexénkarbonsavak előállítására
13 158901 14 -é-cáklohexénkarbonsaivat kapunk, op.: ISI— 135 C°. Elemzés CtgH^Os képletre: Számított, %:C=^, 67,91 H = 6,97 Talált, %: 68,04 6,93 Umax : 2,9il, 5,75, 5,87, 8,10, 8,75, 9,80, 10,16,. 10,26, 11,00, 11,78, 13,8tt:/i <KBr) NMR (CDCI3): vmil^protonok 5,72 p.p.m.-nél. Széntetralklioridos kristályosítással 0,3 g 2--mietil-3^etil-4n(o4iidroxi-ip^ac3etoxifenil)-3-ciklohexénkaiibonsavat kapunk, op.: 137—139 C°. Elemzés C18H22O5 képletre: Számított, %: C = 67,91 H = 6,97 Talált, %: 6Vv87 6,86 ttmax- 2,90, 5,72, 5,86, 8,li0, 8,73, 9,12, 9,79, 10,22, 10,98, 11,58/1, (KBr) NMR (CDCI3): vinil-protonok nem jelennek meg. A találmány, szerinti vegyületeket bármely ismert módszemel alakíthatjuk észterré. így pl. bármely, az előző példákban ismertetett karbonsavat alikálifém- vagy alkáliföldfém-sójává alakíthatunk, s a kapott sokait lúggal szemben közömbös oldószerekben, mint dimetilformamidban, formatmidiban, dimetilszulfoxidban, szénhidrogénekben stb. valamely alkilvagy arallkil-lhalogeniddel, -szulfáttal vagy -szulfonáttal reagáltatjuk. Eljárhatunk úgy is, hogy a megfelelő karbonsavakat valamely kénhalogenMdel vagy fosztforbalogendddel reagáltatva savihalogenideket állítunk elő, s a kapott vegyületeket savval szemben közömbös oldószerekben, mint szénihidrogénekben, éterekben, észterekben, tercier bázisokban, klórozott szénhidrogénekben stb. valamely alkohollal vagy fenollal reagáltatunk. A savhalogenideket savval szemben közöimbös oldószerekben csaknem valamennyi alkohol vagy fenol fémszármazékával is reagáltathatjuk. Az észtéreket pl. a következő módon is előállíthatjuk : (il) a megfelelő karbonsavakat valamely közömbös oldószerben diazoalkánokfcal reagáltatjuk, (2) a megfelelő karibonsiavaíkat erős szervés vagy szervetlen, sav katalizátor jelenlétében valamely alkohollal reagáltatjuk, (3) savas vagy bázikius katalizátorok jelenlétében a megfelelő karbonsav észterét valamely egyéb észter nagy fölöslegével átészterezzük. 25. példa: Butil-2-imetil-3-etil-4-.(p-tolíl)^3-ciklohexénkarboxilát előállítása 0,6 g 2-metil^3-etil-'4-i(p-tolil)^3-oi!klobexénkarbonsav 5 ml 10%-os metanolos nátriumhidroxiddal képezett oldatát 65 ml dimetilformamiddal hígítja. Az oldatot 35 ml térfogatra bepároljuk, és a kapott szuszpenziót 10 C°-ra hűtve keverés közben 1,0 mü dibutilszulfáttal kezeljük. Az elegyet egy órán át 25 G°-on tartjuk, majd bepároljuk, a maradékot éter-5 rel és vízzel kirázzuk. Az éteres fázist híg lúggal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A míaradékot desztilláljuk. 115—117 €70,005 Hgmm forráspontú olaj alakjában bu!til-2-imetil-3-etil-4-i(p-tolil)^3-<íik]x±fixénkarbc>xiláitot kapunk. 10 Elemzés C21H30O2 képletre: Számított, %: C = 80,21 H = 9,62 Talált, °/0 : 80,14 9,80 15 Umax'- 5,78, 8,61, 9,78, 12,08/*. NMR (CDC1 3>: 0,75, 0,87, 0,99, 0,95 l,06p.p.m. 26. példa: 20 Hexil-2Hmetil-H3-etil-4-1 (3,4-metiléndioxifenil)-3-eifck>hexénkarfboxilát előállítása 0,3 g 2Hmetil-i3jetil-4-(i3,4HmetilénidioxMí enil)-25 -3-ciklohexénkambonsav és 3 ml tionilkloriid elegyét 15 percen, át visszafolyaJtás köziben forraljuk, az elegyet bepárolijuk, és a maradékot desztilláljuk. 130—il40 C/0,02 Hgmm forráspontú, narancsvörös, viszkózus olaj formájá-30 ban kapjuk a megfelelő savkloridot. A desztillált savkloridot 4 ml n4iexilalkoholban oldjuk és az oldathoz 4 ml piridint adunk. Az elegyet 30 percig 90 C°^on melegítjük, majd 5 csepp vizet adunk hozzá, és a melegítést 5 35 percig folytatjuk. A reakeióelegyét éterrel hígítjuk és híg savval, vízzel, majd híg lúggal mossuk. Az éteres oldatot szárítjuk, bepároljuk, és a maradékot desztilláljuk. 150—160 Cj /0,001 Hgmim forráspontú olaj alakjában 0,3 g 4Q hexil-^2^metil^3-etil-4-i(,3,4-imetiléndioxiifendl)-3--ciklohexénfcarboxilátot kapunk. Elemzés C23H32Ó4 képletre: Számított, %: C = 74,16 H = 8,66 45 , Talált, %: 74,10 8,75 Umax : 5,78, 8,10, 8,i§0, 9,57, 10,62, 11,60, NMR (CDCI3): 0,76, 0,88, 0,92, 1,00, 1,03 p.p.m. ' . 55 Hasonló módon állítjuk elő az alábbi észtereket: naetil-.2-«netól-^-^til-4w(o^metoxi-p-iMdiroxifenil)-4-dklohexénkarfooxilát, • nietil-2-metil-3-etil-4H(;3,4-4metíléndioxi; ifenil)--4-^cjklohexénkarboxilát, metil-2-metil-3-etil-4-(m-tolil)-4--eiklohexéntoarboxilát, metil-2-metil-3^etil~4^(m-tolil)-3-65 -oikldhexénfcaiiboxilát, :: 7
