158836. lajstromszámú szabadalom • Eljárás egy ariloxialkánsavnak és sóinak előállítására

158836 10 reagálatlah kiindulóanyagtól, amikoris a tiszta nátriumsót kapjuk maradékként, amely 350°-ig nem olvad meg. 3. példa: a) ;1 g 2-i(4-bifemliloxi)-heptánsavnitriit (0,00353 mól) visszafolyató hűtő alatt 4.2 óra hosszat forralunk d g káliumhidroxid 35 ml etanol és IQ 8 ml víz elegyével készített oldatával. (Ezután a reakcióelegy vékonyréteg-kromatogrammon a sav mellett csupán nyomokban mutatja savamid jelenlétét.) A reafccióelegyet 2 n sósav oldattal megsavanyítjuk, az etanolt vákuumaiban elpá.vo- j5 logtatjuk, a vizes fázist éterrel extraháljuk és az éteres kivonatot vízzel kétszer mossuk. Az éteres fázist vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk és bepároljuk; maradékként nyers 2-i(4--bifenililoxi)-heptánsavat kapunk, amely benzol 2

o és benzin elegyéből történő átkristályosítás után 11:5—416 °-on olvad. A fenti elj arsis kiindulóanyagaként felhasználásra kerülő 2n(4-<bifenililoxi)-h&ptánsavnitril 25 az alábbi módon állítható elő: b) Egy keverővel, ívisszafolyató hűtővel, csepegtetőtölesérrel és káliumhidroxidot tartalmazó szárítócsővel felszerelt gömblombikíban 57,0 g (0,5 mól) iciánecetsav-etilésztert feloldunk 200 iml 30 ábsz. etanolban. Annak érdekében, hogy a hőmérséklet '60° fölé emelkedését elkerüljük, kis adagokban hozzáadunk összesen .11,5 g (0,3 mól) fém-nátriumot az oldathoz. Kb. 2 óra múlva, amikor a hozzáadott fém-nátrium már teljesen 35 feloldódott, 40—©0° hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 75,5 g ;(0,i5 mól) n-peritilbramidot és a kapott elegyet 2 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. 40 Szöbahőfokra történő lehűlés után a reakcióelegyet jég és víz elegyébe öntjük, a kiváló olajszerű terméket éterrel felvesszük és az oldatot vízzel semleges kémhatásig mossuk. Az így kapott éteres oldatot vízmentes nátrium- .g szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd rotációs bepárlóhan bepároljuk. A maradékot vákuumban, 140—.150° hőmérsékletű olajíürdőíben desztilláljuk. A kapott n^pentil-Hciánecetsav-etilészter 12 mm Hg-osziop nyomáson 117—ilili9°-on forr. 50 c) Egy keverővel, visszafolyató hűtővel és csepegtetőtölesérrel felszerelt lombikban 36,6 g (0,2 mól) n-pentil-Giánecetsav-etilészter és 20,5 g (0,25 mól) nátrhmiaoatát elegyéhez 160 ml vizet és késhegynyi ftálmonopersavat adunk, majd _s ehhez az elegyhez élénk keverés közben hozzácsepegtetünk 32 g i(0,,2 mól) brómot szobahőmérsékleten. A reakcióelegyet ezután 2,5 óra hosszat 60° hőmérsékleten tartjuk, imajd lehűlés után éterrel felvesszük. A kapott éteres oldatot híg nátriurhhidrogéniszulfit oldattal, híg nátriumhidrogénkarbonát oldattal, majd végül semleges kémhatásig vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, szűrjük és rotációs bepárlófoan bepároljuk. A maradékot vákuum- 65 60 -desztillációnak vetjük alá; a kapott bróm-n-pentil-eiánecetsav-etilészter .10 mm Hg-oszlop nyomáson 122—l:24°~on forr. d) Egy keverővel, csepegtetőtölesérrel és káiiumhidroxidot tartalmazó szárítóesővel felszerelt gömbloimbikban 17,0 g (0,1 mól) 4-hidroxi-bifenilt i350 ml dimetilformamidíban oldunk szobahőmérsékleten. A kapott oldathoz 4,8 g (Ojl mól) 50fl

/o-os ásványolajos nátriumiiidriddiszperziót adunk keverés közben. A nát.riumsóképződés befejeződése után szobahőfo'kon hozzácsepegtetünk 26,2 g i(04 mól) bróm-n-pentil-ciánecetsav-etilésztert és az elegyet keverés közben 1 óra hosszat melegítjük vízfürdő:-! 80° hőmérsékleten. Lehűlés után a kapott reakcióelegyet jég és víz elegyébe öntjük, a kiváló olajszerű terméket éterrel kioldjuk és az éteres oldatot n/l nátriumhidroxid oldattal, majd semleges reakcióig vízzel mossuk. Az így kapott éteres oldatot azután vízmentes .nátriumszulfáton szárítjuk, szűrjük, majd vákuumban ibepároljük. A maradékot oszlop-kromatográfiával tisztítjuk, 0,05—0,2 mm szemcsenagyságú Merck -féle kovasavgélen, .benzolt alkalmazva oldószerként. A benzoics oldatot azután bepároljuk és a maradókot szárítjuk; ily módon a kapott 2-(4-bifenililoxi)-n^entil-ciánecetsav-etilészter kikristályosodik; op. '56—5,9°. e) Mágneses keverővel felszerelt gömblombikban 17,6 g <0,05 mól) 2i(44>i,femliloxi)-n-pentii-ciáneeetsav-etilészter és Í55 ml n/l nátriumhidroxid oldat elegyét 2 óra hosszat keverjük 80—90° hőmérsékleten i(vizes n/l nátriumhidroxid oldat helyett alkoholos n/l .nátriumhidroxid oldatot is alkalmazhatunk). Lehűlés után a reakcióelegyet vízzel hígítjuk, éterrel kirázzuk, a visszamaradó vizesfázist sósavval megsavanyítjuk és az ennék hatására kivált olajszerű terméket éterrel felvesszük. Az éteres oldatot elkülönítjük és vízzel mossuk; az oldatból kivont 2-i(4-bi:feniiiloxi)-n-pe:ntil-ciánecets.avat nyers termék alakjában dolgozzuk fel tovább. f) 12,9 g (0,04 mól) i2-(4-toifenililoxi)-n-pentil^ciáneoetsavat némi fém-rézporral jól elkeverünk, majd 'gömblombikban szabad lángon óvatosan hevítjük. 120° hőmérsékleten megindul a széndioxidfejlődés, miközben a hőmérséklet gyorsan emelkedik 190°-ig. A dekarfooxilezés teljessé tétele céljából a reakcióelegy hőfokát rövid időre i(kb. 1 percre) 200°-ra emeljük. Lehűlés után a maradékot etilalkoholból, aktívszén jelenlétében átkristályosítjuk. Az így kapott 2-í(4-bi,fenililoxi)4ieptánsavmtril 68—70°~on olvad. 4. példa: a) 16 g i(0,04 mól) nyers 4-ibifenifiloxi-n-pentil-malonsav-dietilészteft '5,4 g .85%-os káliumhidroxid 30 ml metanollal készített oldatával 18 óra hosszat , forralunk visszafolyató hűtő alatt. A metanolt ezután vákuumban elpárologtatjuk, a maradékot kb. 500 iml jeges vízben old-5